一种用于燃料电池阴极电催化剂及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于燃料电池阴极电催化剂及其制备和应用，所述催化剂是以导电聚合物为反应前驱体，在酸性、氧化条件下聚合得到聚苯胺后加入过渡金属盐、以及含磷化合物和/或含硼化合物为前驱体，然后经干燥、高温裂解后制备而成；所述催化剂为具有多孔纳米结构的N、以及磷和/或硼共掺杂纳米碳；其中的掺杂杂原子的总质量百分含量为0.2～15％，N与磷和/或硼的质量比为5：1-100：1，金属的含量为0.1～10wt.%，纳米碳的质量百分含量为75.0-99.7％。
【专利说明】—种用于燃料电池阴极电催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种用于燃料电池阴极电催化剂和制备方法及其应用，具体地说是一种氮、磷和/或硼共掺杂纳米碳电催化剂的制备及其应用，该催化剂可用作质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)阴极电催化剂。
【背景技术】
[0002]燃料电池是一种将存在于燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的电化学能量转换装置。由于其具有高能量密度、环境友好等优点，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术之一。电催化剂是燃料电池的关键材料之一，其活性和稳定性直接决定燃料电池的性能和使用寿命。目前广泛使用的燃料电池阴极氧还原催化剂主要是Pt/C基催化剂。但是由于钼的价格昂贵、资源匮乏，电催化剂的高成本问题成为制约燃料电池商业化进程的重要因素之一。因此，研究开发低成本、高活性、高稳定性的非钼电催化剂，对降低阴极电催化剂的成本具有非常重要的意义和应用价值。尽管这些非贵金属催化剂的各方面综合性能与Pt基催化剂相比还有一定的差距，尚无法满足燃料电池的商业化要求，但是由于资源和成本上的优势，使其仍具有很好的研究价值。
[0003]研究表明，在半导体材料和碳等材料中进行微量元素(N、B、Se等)掺杂或修饰，可以改变材料的物理、化学和热力学性质，从而使其具有优异的催化性能。自从2009年《科学》杂志报道了垂直生长的掺N碳纳米管阵列在碱性介质中的氧还原催化活性、稳定性和选择性都高于商业化的Pt/C催化剂，杂原子掺杂纳米碳引起了燃料电池催化剂研究者的广泛关注。在各种杂原子掺杂的纳米碳催化剂中，氮掺杂纳米碳的氧还原催化活性明显优于Β、P掺杂纳米碳。但氮掺杂纳米碳催化剂在酸性条件下的催化性能仍低于传统的Pt基催化剂。此外，虽然氮掺杂纳米碳催化剂的电化学稳定性相对于其他类非钼催化剂具有明显的提高，但经过长期运行其性能仍有明显的衰减。因此，如何进一步提高纳米碳催化剂的长期运行稳定性是电催化剂研究的重点之一。
[0004]中国专利CN200810020833.9公开了一种以分子量为200-5000的酚醛树脂、尿醛
树脂、聚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈等水溶性树脂为前驱体，采用Si02作为模板剂制备的磷一有序介孔碳复合物及其作为载体在燃料电池中的应用。P的掺杂提高了介孔碳的导电性和担载Pt催化剂的活性。中国专利CN100999316A报道了通过有机-有机诱导自组装方法制备的P掺杂介孔碳改变了其机械强度、稳定性和导电性。
[0005]由于纳米结构的导电聚合物具有高比表面积、多孔的纳米结构、大分子的网格结构以及形态分布均匀等性质，因而采用聚苯胺是一种很好的碳源，应用于电容器、锂电池等领域。201110315012.X提供了一种采用导电聚合物作为碳前驱体和氮前驱体，以表面活性剂作为模板剂和稳定化试剂对纳米碳进行原位掺杂氮元素，制备结构可控的氮掺杂纳米碳材料，并将作为主要活性组份用于催化剂燃料电池的氧还原反应。所制备的有机前躯体进行自组装，制备的氮掺杂纳米碳非贵金属催化剂具有较高催化性能，以替代传统的Pt/C催化剂。尽管这种催化剂在碱性条件下的活性和稳定性均优于商业化Pt/C催化剂，但是在酸性条件下，经过长时间运行后，其性能仍然具有一定程度的衰减。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种燃料电池用掺杂纳米碳电催化剂及其制备和应用，将导电聚合物的反应前驱体，在酸性、高氧化条件下聚合得到聚苯胺溶液并与过渡金属盐类复合，然后加入含磷前驱物或含B前躯体形成聚苯胺一磷前驱体/硼前驱物-金属复合物，然后将其在惰性气体和/或氨气气氛保护下高温炭化制备得到多孔结构的氮、磷和/或硼共掺杂纳米炭催化剂。磷或硼的掺杂进一步提高了氮掺杂纳米碳的稳定性。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下，
[0008]一种用于燃料电池阴极电催化剂，所述催化剂是以导电聚合物为反应前驱体，在酸性、高氧化条件下聚合得到聚苯胺后加入磷或/和硼的前驱体和过渡金属盐类，然后经干燥、高温裂解后制备而成；所述催化剂活性组分为具有多孔纳米结构的N和磷或/和硼共掺杂纳米碳；其中的掺杂杂原子的总质量百分含量为0.2?15%，N和磷或硼的质量比为5:1-100:1 ;金属的含量为0.1?10wt.%，纳米碳的质量百分含量为75.0-99.7% ；
[0009]前驱体中同时加入含磷化合物和含硼化合物，N、磷和硼三者的质量比为5:1:
0.5-100:1:0.2。
[0010]导电聚合物包括聚苯胺、聚丙烯腈、聚噻吩、聚吡咯中的一种或两种以上。
[0011]所述电催化剂的制备方法，所述催化剂按如下过程制备而成，
[0012]1)将导电聚合物的反应前驱体溶于溶剂1后，滴入0.lmol/L-4mol/L的无机酸溶液中混合均匀得到A，导电聚合物的反应前驱体与无机酸摩尔比为1:1?1:5 ;
[0013]2)将A加入到比例为100:1-1:100的醇水混合物中，得到溶液B ;优化比例为30:1-1:10
[0014]3)向B中滴加0.lmol/L-4mol/L的无机酸溶液至PH值4.0?0.5，得到混合液C ；优化PH为4.0?2.0;
[0015]4)向混合液C中滴加浓度为0.1?4mol/L氧化剂水溶液后，在0?50° C反应5?24h，再加入可溶性过渡金属盐搅拌均匀，得到混合物D，其中氧化剂与导电聚合物的反应前驱体的摩尔比为1.0:1?5.0:1，优选比例为1:1?2.0:1 ;金属与导电聚合物的反应前驱体摩尔比为1:100?1:10 ;优选比例为1:1?2.0:1 ;
[0016]5)将浓度为0.05M?1M的磷或/和硼的水溶液滴加到D中，搅拌形成溶液E ；
[0017]6)将E在水浴上于50°C?100°C蒸干后干燥，得到固体粉末F ；
[0018]7)将固体粉末F在惰性气体和/或氨气气氛中于500°C?1500°C下处理0.5?5h，得到产物F，优选温度为800°C?1100°C ；
[0019]8)将F置于0.01?2M的无机酸溶液中处理0.5?24h，干燥得到G ；
[0020]9)将G球磨后得到氮掺杂纳米碳电催化剂。
[0021]所述的导电聚合物的反应前驱体包括苯胺、丙烯腈、噻吩、吡咯中的一种或两种以上。
[0022]所述溶剂1为水、甲醇、异丙醇、丙酮、正己烷、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上。
[0023]所述制备方法，所述醇水混合物为Q?C8 —元醇、C2?C8 二元醇或C3?C8三元醇中的一种或二种以上与水的混合物，其中醇与水的体积比为100:1-1:100。
[0024]所述的制备方法，所述可溶性盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一种或多种可共溶性盐；所述金属为Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Μη、Zr、W中的一种或二种以上。
[0025]所述的制备方法，其特征在于:所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或二种以上的混合气体；所述还原气氛为NH3/N2、NH3、CH3CN或HCN气氛中的一种或二种以上种。
[0026]所述的制备方法，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、重铬酸钠、重铬酸铵或重铬酸钾中的一种或二种以上；
[0027]所述的制备方法，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸中的至少一种；
[0028]所述的制备方法，所述的磷前驱体为H3P04、H3P02、KH2P03、NaH2P04、NaP03、NaP04、苯基膦中的一种或二种以上混合物；
[0029]所述的制备方法，所述的硼前驱体是三氯环硼氮烷、硼酸、氧化硼、硼酸盐及硼烷中的一种或二种以上以上混合物。
[0030]所述电催化剂的应用，如权利要求1所述催化剂的一种或二种以上作为阴极应用于质子交换膜燃料电池或直接甲醇燃料电池。
[0031]将如上所述的催化剂用于组装燃料电池时，表现出良好的催化活性和稳定性，因而有希望替代钼成为质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池中的电催化剂。本发明将此类非贵金属催化剂作为燃料电池催化剂，成本非常低，具有良好的催化性能。相对仅有氮掺杂的纳米碳催化剂，其具有更高的稳定性，提高了非钼催化剂的耐久性，增加了催化剂的多样化，加快了燃料电池产业化的进程。
[0032]与文献报道的各类催化剂及其制备方法相比，本发明具有如下优点:
[0033]1.本发明提出一种新型燃料电池的催化剂及其制备方法和应用。与仅有氮掺杂的纳米碳催化剂相比，该类催化剂具有更高的稳定性。磷、硼等杂原子的加入，在催化剂表面创造了更多带正电荷的位点以增强氧分子吸附，活化并有效利用碳共轭体系中丰富的η电子。磷的掺入，可能会替代纳米碳边缘或网格中的炭，从而形成比较稳定的Ρ-Ν键、P-C键及Ρ与C-N的共价键，这些价键相对N-C键更加稳定，从而使催化剂具有更高的稳定性。
[0034]2.本发明提出的催化剂具有很高的催化活性和抗毒化性能。该类催化剂在质子交换膜燃料电池和甲醇燃料电池中具有很高的氧还原催化活性和优异的抗杂质气体N0X、S0X以及甲醇等毒化的能力。
[0035]3.提供了一种新的金属掺杂纳米碳催化剂的制备方法，即在炭化过程中掺入金属元素，不仅能使金属均匀的分散在炭表面，而且还能使炭凝胶材料石墨化的温度降低。因此，在提高催化剂活性的同时又增强了催化剂的稳定性。
[0036]4.本发明提出的催化剂成本低。与传统的Pt/C催化相比，本发明的主要组份为金属和杂原子掺杂的碳，这些组份价格低廉、资源丰富，制备过程简单，因而使催化剂的总成本非常低。
[0037]5.本发明提出的催化剂制备工艺简单、流程少、易操作、环境友好、制备成本低且易于形成批量化生产规模。
【专利附图】
【附图说明】[0038]图1为根据实施例2制备的掺杂纳米碳催化剂的加速寿命试验前后的氧还原极化曲线。电解质溶液:0.5M H2S04;参比电极:饱和甘汞电极，对电极:钼丝；扫描速率:5mV/s，电极旋转速率:1600rpm ;电位扫描:0_1.04V vs.SHE.[0039]图2为根据对比例1制备的催化剂的加速寿命试验前后的氧还原极化曲线。电解质溶液:0.5M H2S04;参比电极:饱和甘汞电极，对电极:钼丝；扫描速率:5mV/s，电极旋转速率:1600rpm ;电位扫描:0-1.04V vs.SHE.【具体实施方式】
[0040]将如上所述的负载型催化剂用于阴极中。所述燃料电池可为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、或者直接甲醇燃料电池(DMFC)。
[0041]质子交换膜燃料电池中氧还原极化性能测试方法
[0042]电极制备如下:将催化剂、无水乙醇、5%的Nafion溶液，混合后超声振荡均匀，取10 μ 1转移至面积为0.1256cm2的玻璃碳圆盘电极上，晾干后成薄膜电极。参比电极为饱和KC1甘汞电极(SCE，相对于标准氢电极的电位为0.242V)，对电极为Pt片，电解液为0.5MH2S04溶液。测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧。先以50mV/s的扫速，在-0.242V?1.0V vs.SCE范围内扫描至出现重复的循环伏安曲线。之后通入02半小时，将氧气溶解在0.5M H2S04电解质中直至电解质饱和，然后在从开路电压(0CV)以负向(negative direction)扫描的方法测量电流(扫描速率:5mV/s,电极旋转速率:1600rpm)。在低于其中大部分氧气在电极中还原的0.6?0.8V电势的电势下，电流达到材料极限电流。材料极限电流是由反应物缺乏导致的电流的最大值。在RDE试验中，随着电极旋转速率提高，溶解在电解质中的氧气更多地提供至电极表面，从而材料极限电流和整个电势区域中的电流均提高。
[0043]稳定性加速试验方法
[0044]以如下方式评价催化剂的稳定性:将N2溶解在电解质中直至电解质饱和，然后从0-1.0V vs.SHE的循环CV扫描(扫描速率:50mV/s，扫描次数=1000-2000次)。在扫描前后，在02饱和的0.5M H2S04溶液中，测试催化剂的氧还原极化曲线。
[0045]下文中，将参照以下实施例对本发明的一个或者多个实施方式进行详细描述。然而，这些实施例不仅限制本发明的一个或者多个实施方式的目的和范围。
[0046]根据本发明的实施方式，所述非贵金属催化剂通过如下形成:以苯胺为前驱体，在酸性、高氧化条件下聚合得到聚苯胺溶液，然后加入含磷/硼前驱物与过渡金属盐类复合形成聚苯胺一磷/硼前驱体-金属复合物，然后将其在惰性气体和/或氨气气氛保护下高温炭化制备得到多孔结构的氮、磷/硼共掺杂纳米炭催化剂。下文中，将对根据本发明实施方式的非贵金属催化剂的制备方法进行详细描述。
[0047]对比例1:N掺杂的纳米碳催化剂
[0048]将现配置好的盐酸苯胺溶液(5mL苯胺+3mL 37.5%HCl+14mL H20) 10mL。搅拌30min后，滴加lmol/L HC1溶液，调节溶液pH=3.0。反应lh后，将25mL 0.5mol/L(NH4)2S208溶液缓慢滴入上述溶液中，然后加入0.35g Fe (N03)3.6H20，搅拌均匀后，室温聚合12h后蒸干、洗涤，并在85°C下干燥后，将其氨气气氛中900°C下处理3小时，得到黑色粉末；将上述粉末放入1M的酸性水溶液中，酸处理lh，洗涤催化剂中的金属物；然后将其用球磨机具球磨3h，得到具有序纳米结构的N掺杂纳米炭电催化剂。
[0049]实施例1:
[0050]将现配置好的盐酸苯胺溶液(5mL苯胺+3mL 37.5%HCl+14mL H20) 10mL。搅拌30min 后，滴加 lmol/LHCl 溶液，调节溶液 pH=3.0。反应 lh 后，将 25mL 0.5mol/L (NH4) 2S208溶液缓慢滴入上述溶液中，向其中加入苯基膦，N:P的摩尔比为10:1，然后加入0.36gCo(N03)2.6H20，搅拌均匀后，室温聚合12h后蒸干、洗涤，并在85°C下干燥后，将其氨气气氛中900°C下处理3小时，得到黑色粉末；然后将其用球磨机具球磨3h，得到具有序纳米结构的磷、硼共掺杂纳米炭电催化剂。
[0051]实施例2:
[0052]将现配置好的盐酸苯胺溶液(5mL苯胺+3mL 37.5%HCl+14mL H20) 10mL。搅拌30min后，滴加lmol/LHCl溶液，调节溶液ρΗ=3.0。反应lh后，将25mL 0.5mol/L (NH4)2S208溶液缓慢滴入上述溶液中，向其中加入苯基膦，N:P的摩尔比为10:1，然后加入然后加入0.35gFe(N03)3.6H20，搅拌均匀后，室温聚合12h后蒸干、洗涤，并在85°C下干燥后，将其氨气气氛中900°C下处理3小时，得到黑色粉末；将上述粉末放入1M的酸性水溶液中，酸处理lh，洗涤催化剂中的金属物；然后将其用球磨机具球磨3h，得到具有序纳米结构的Ρ、N共掺杂纳米炭电催化剂。
[0053]图1为实施例1和对比例1中的催化剂的寿命试验前后的氧还原极化曲线对比。电解质溶液:0.5M H2S04;参比电极:饱和甘汞电极，对电极:钼丝；扫描速率:50mV/s。将N2溶解在电解质中直至电解质饱和，然后从0-1.0V vs.SHE的循环CV扫描(扫描速率:50mV/s，扫描次数=1000-2000次)。在扫描前后，在02饱和的0.5M H2S04溶液中，测试催化剂的氧还原极化曲线。
[0054]从图中可以看出，实施例1制备的催化剂经过2000次加速寿命试验循环后，氧还原性能基本未发生变化，因此具有高于对比例1中和对比例2中的Pt/C催化剂的稳定性。这主要是因为磷的加入，在催化剂表面创造了更多带正电荷的位点以增强氧分子吸附，活化并有效利用碳共轭体系中丰富的η电子。与仅有氮掺杂的纳米碳催化剂相比，该类催化剂具有更高的稳定性。磷的掺入，可能会替代纳米碳边缘或网格中的炭，从而形成比较稳定的Ρ-N键、Ρ-C键及Ρ与C-N的共价键，这些价键相对N-C键更加稳定，从而使催化剂具有更高的稳定性。
[0055]实施例3:
[0056]将现配置好的盐酸聚噻吩溶液(10mL苯胺+6mL 37.5%HCl+28mL H20)20mL。搅拌30min 后，滴加 lmol/L HC1 溶液，调节溶液 pH=3.0。反应 lh 后，将 25mL 0.5mol/L (NH4) 2S208溶液缓慢滴入上述溶液中，向其中加入苯基膦，N:P的摩尔比为30:1，然后加入0.36gCo(N03)2.6H20，搅拌均匀后，室温聚合12h后蒸干、洗涤，并在85°C下干燥后，将其氨气气氛中900°C下处理3小时，得到黑色粉末；然后将其用球磨机具球磨3h，得到具有序纳米结构的掺杂纳米炭电催化剂。
[0057]实施例4:
[0058]将现配置好的盐酸苯胺溶液(10mL苯胺+6mL 37.5%HCl+28mL H20)20mL。搅拌30min 后，滴加 lmol/LHCl 溶液，调节溶液 pH=3.0。反应 lh 后，将 25mL 0.5mol/L (NH4) 2S208溶液缓慢滴入上述溶液中，向其中加入硼酸，N:B的摩尔比为10:1，然后加入0.36gNi (N03)2.6H20，搅拌均匀后，室温聚合12h后蒸干、洗涤，并在85°C下干燥后，将其氨气气氛中900°C下处理3小时，得到黑色粉末；然后将其用球磨机具球磨2h，得到具有序纳米结构的掺杂纳米炭电催化剂。
[0059]实施例5:
[0060]将现配置好的盐酸吡咯溶液(10mL苯胺+6mL 37.5%HCl+28mL H20)20mL。搅拌30min 后，滴加 lmol/L HC1 溶液，调节溶液 pH=3.0。反应 lh 后，将 25mL 0.5mol/L (NH4) 2S208溶液缓慢滴入上述溶液中，向其中加入硼酸纳，N:B的摩尔比为10:1，然后加入0.10gCo (N03)2.6H20，搅拌均匀后，室温聚合12h后蒸干、洗涤，并在85°C下干燥后，将其HCN气氛中900°C下处理3小时，得到黑色粉末；然后将其用球磨机具球磨3h，得到具有序纳米结构的掺杂纳米炭电催化剂。
[0061]实施例6:
[0062]将现配置好的盐酸苯胺溶液(10mL苯胺+6mL 37.5%HCl+28mL H20)20mL。搅拌30min 后，滴加 lmol/L HC1 溶液，调节溶液 pH=3.0。反应 lh 后，将 25mL 0.5mol/L (NH4) 2S208溶液缓慢滴入上述溶液中，向其中加入磷酸，N:P的摩尔比为10:1，然后加入0.36gCo (Ν03)2.6Η20，搅拌均匀后，室温聚合12h后蒸干、洗涤，并在85°C下干燥后，将其CH3CN气氛中900°C下处理3小时，得到黑色粉末；然后将其用球磨机具球磨3h，得到具有序纳米结构的掺杂纳米炭电催化剂。
[0063]实施例7:
[0064]将现配置好的盐酸苯胺溶液(10mL苯胺+6mL 37.5%HCl+28mL H20)20mL。搅拌30min 后，滴加 lmol/LHCl 溶液，调节溶液 pH=3.0。反应 lh 后，将 25mL 0.5mol/L (NH4) 2S208溶液缓慢滴入上述溶液中，向其中加入苯基膦，N:P的摩尔比为20:1，然后加入0.56g钨酸铵，搅拌均匀后，室温聚合12h后蒸干、洗涤，并在85°C下干燥后，将其体积比为2:1的氨气与氮气混合气氛中900°C下处理3小时，得到黑色粉末；然后将其用球磨机具球磨3h，得到具有序纳米结构的掺杂纳米炭电催化剂。
[0065]实施例8:
[0066]将现配置好的盐酸聚噻吩溶液(10mL苯胺+6mL 37.5%HCl+28mL H20)20mL。搅拌30min 后，滴加 lmol/LHCl 溶液，调节溶液 pH=3.0。反应 lh 后，将 25mL 0.5mol/L (NH4) 2S208溶液缓慢滴入上述溶液中，向其中加入苯基膦，N:P的摩尔比为20:1，然后加入0.30g卟啉钴，搅拌均匀后，室温聚合12h后蒸干、洗涤，并在85°C下干燥后，将其氨气气氛中900°C下处理3小时，得到黑色粉末；然后将其用球磨机具球磨3h，得到具有序纳米结构的掺杂纳米炭电催化剂。
[0067]实施例9:
[0068]将现配置好的盐酸苯胺溶液(10mL苯胺+6mL 37.5%HCl+28mL H20)20mL。搅拌30min 后，滴加 lmol/L HC1 溶液，调节溶液 pH=3.0。反应 lh 后，将 25mL 0.5mol/L (NH4) 2S208溶液缓慢滴入上述溶液中，向其中加入苯基膦，N:P的摩尔比为20:1，然后加入0.36g 二茂铁，搅拌均匀后，室温聚合12h后蒸干、洗涤，并在85°C下干燥后，将其氨气气氛中900°C下处理3小时，得到黑色粉末；然后将其用球磨机具球磨3h，得到具有序纳米结构的掺杂纳米炭电催化剂。
[0069]实施例10:[0070]将现配置好的盐酸苯胺溶液(5mL苯胺+3mL浓HCl+14mL H20) 10mL。搅拌30min后，滴加lmol/L HC1溶液，控制溶液pH=2.0。反应lh后，将0.02mol过氧化氢缓慢滴入上述溶液中，向其中加入磷酸二氢氨，N:P的摩尔比为20:1，然后加入0.25g硫酸亚铁铵，搅拌均匀后，室温聚合12h，在60° C蒸干；在70°C下干燥后，将其氨气气氛中1000°C下处理3小时,得到黑色粉末；将上述粉末放入1M的酸性水溶液中，酸处理lh，洗涤催化剂中的金属物；然后将其用球磨机具球磨5h以上，得到具有序纳米结构的掺杂纳米炭电催化剂。
[0071]实施例11:
[0072]将配置好的盐酸苯胺溶液(5mL苯胺+3mL浓HCl+14mL H20) 10mL。搅拌30min后，滴加lmol/L HC1溶液，控制溶液ρΗ=3.0。反应lh后，将25mL 0.5mol/L(NH4)2S208溶液缓慢滴入上述溶液中，向其中加入硼酸钠，N:B的摩尔比为30:1，然后加入0.40g FeCl3.6H20，搅拌均匀后，室温聚合12h并在90° C蒸干；在85°C下干燥后，将其氮气气氛中1200°C下处理2小时，得到黑色粉末；然后将其用球磨机具球磨3h以上，得到具有序纳米结构的掺杂纳米炭电催化剂。
[0073]实施例12:
[0074]将配置好的盐酸苯胺溶液(10mL苯胺+6mL浓HCl+28mL H20) 10mL。搅拌30min后，滴加 lmol/L HC1 溶液，控制溶液 pH=3.0。反应 lh 后，将 12mL 0.5mol/L(NH4)2S208溶液缓慢滴入上述溶液中，向其中加入磷酸钠，N:P的摩尔比为20:1，然后加入0.102g祖(勵3)3*6!120，搅拌均匀后，室温聚合1211，90° C蒸干；在85°C下干燥后，将其氮气气氛中1200°C下处理2小时，得到黑色粉末；将上述粉末放入1M的酸性水溶液中，酸处理lh，洗涤催化剂中的金属物；然后将其用球磨机具球磨3h以上，得到具有序纳米结构的掺杂纳米炭电催化剂。`
【权利要求】
1.一种用于燃料电池阴极电催化剂，其特征在于:所述催化剂是以导电聚合物为反应前驱体，在酸性、氧化条件下聚合得到聚苯胺后加入过渡金属盐、以及含磷化合物和/或含硼化合物为前驱体，然后经干燥、高温裂解后制备而成；所述催化剂为具有多孔纳米结构的N、以及磷和/或硼共掺杂纳米碳；其中的掺杂杂原子的总质量百分含量为0.2~15%,N与磷和/或硼的质量比为5:1-100:1，金属的含量为.0.1~10wt.%，纳米碳的质量百分含量为75.0-99.7%。
2.根据权利要求1所述电催化剂，其特征在于:所述的导电聚合物包括聚苯胺、聚丙烯腈、聚噻吩、聚吡咯中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述电催化剂，其特征在于:前驱体中同时加入含磷化合物和含硼化合物，N、磷和硼三者的质量比为5:1:.0.5-100:1:0.2。
4.一种如权利要求1所述电催化剂的制备方法，其特征在于:所述催化剂按如下过程制备而成，1)将导电聚合物的反应前驱体溶于溶剂1后，滴入0.lmol/L-4mol/L的无机酸溶液中混合均匀得到A，导电聚合物的反应前驱体与无机酸摩尔比为1:1~1:5 ;2)将A加入到体积比例为100:1-1:100的醇水混合物中，得到混合物B ；3)向B中滴加0.lmol/L-4mol/L的无机酸溶液至PH值4.0~0.5，得到混合液C ；4)向混合液C中滴加浓度为0.1~4mol/L氧化剂水溶液后，在0~50° C反应5~24h，再加入可溶性过渡金属盐搅拌均匀，得到混合物D，其中氧化剂与导电聚合物的反应前驱体的摩尔比为1.0:1~5.0:1，金属与导电聚合物的反应前驱体摩尔比为1:100~1:10；5)将浓度为0.05M~1M的含磷化合物和/或含硼化合物的水溶液滴加到D中，搅拌形成溶液E ；6)将E在水浴上于50°C~100°C蒸干后干燥，得到固体粉末F；7)将固体粉末F在惰性气体和/或还原气氛中于500°C~1500°C下处理0.5~5h，得到产物F ；8)将F置于0.01~2M的无机酸溶液中处理0.5~24h，干燥得到G ；9)将G球磨后得到氮掺杂纳米碳电催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述的导电聚合物的反应前驱体包括苯胺、丙烯腈、噻吩、吡咯中的一种或两种以上。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于:所述溶剂1为水、甲醇、异丙醇、丙酮、正己烷、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于:所述醇水混合物为元醇、C2~C8 二元醇或C3~C8三元醇中的一种或二种以上与水的混合物。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述可溶性过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一种或二种以上可共溶性盐。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述金属为Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、Zr、W中的一种或二种以上。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或二种以上的混合气体；所述还原气氛为NH3/N2、NH3、CH3CN或HCN气氛中的一种或二种以上种。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、重铬酸钠、重铬酸铵或重铬酸钾中的一种或二种以上；所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸中的至少一种。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述的含磷化合物为Η3Ρ04、Η3Ρ02、KH2P03、NaH2P04、NaP03、NaP04、苯基膦中的一种或二种以上混合物；所述的含硼化合物是三氯环硼氮烷、硼酸、氧化硼、硼酸盐及硼烷中的一种或二种以上。
13.—种权利要求1所述电催化剂的应用，其特征在于:权利要求1所述催化剂的一种或二种以上作为阴极催化剂材料应用于质子交换膜燃料电池或直接甲醇燃料电池。
【文档编号】B01J35/10GK103682380SQ201210330852
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月7日 优先权日:2012年9月7日
【发明者】张华民, 钟和香, 许壮, 毛景霞, 柳丝丝, 邱艳玲 申请人:中国科学院大连化学物理研究所