用于制备交联的氟化聚合物的方法
【专利摘要】一种用于制备包括磺酸官能团的交联的氟化聚合物的方法，包括以下步骤：a)提供至少一种包括至少一个-SO3M官能团和相对于-SO3M和-SO2F官能团的总数小于2％的-SO2F官能团的氟化聚合物(P)，其中每个M选自H和碱金属；以及b)使所述氟化聚合物与至少一种具有化学式R(X)n的交联剂在促进氟化聚合物(P)的至少一个官能团-SO3M和交联剂的至少一个官能团X之间共价键的形成的条件下反应。
【专利说明】用于制备交联的氟化聚合物的方法
本申请要求于2011年7月4日提交的欧洲申请号11161554.8的优先权，为了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于制备包括磺酸官能团的交联聚合物的方法、涉及包括从其得到的交联聚合物的物品，并且涉及适于实施该方法的液体组合物。
【背景技术】
[0002]包含磺酸官能团的氟化聚合物，由于其离子传导性特性，在制造诸如电解池和燃料电池的电化学装置的电解质膜中具有广泛的应用。值得注意地实施例是例如质子交换膜(PEM)燃料电池，其使用氢作为燃料并且使用氧气或空气作为氧化剂。
[0003]已知，由于磺酸基的存在，包含磺酸官能团的氟化聚合物提供亲水的氟化表面。
[0004]为了对一种电解质膜提供高的质子运输能力或在亲水的氟化表面中与水有效地相互作用，需要具有大量磺酸基的聚合物，然而其通常具有降低的机械抗性和物理抗性，结果对由其获得的物品的耐久性有不利影响。
[0005]之前已经公开了利用交联来改进由包含磺酸官能团的氟化聚合物制造的隔膜的物理抗性。例如，EP 1238999 A(SOLVAY SOLEXIS SPA)9/11/2002 和 EP 1239000A(S0LVAYSOLEXIS SPA)9/ll/2002公开了包括可交联的磺酸氟化聚合物的亲水隔膜，包括:源于四氟乙烯的单体单元，包含磺酰基团-SO2F的氟化的单体单元，以及源于化学式(I)双-烯烃的按摩尔计从 0.01%至 5% 的单体单元=R1R2C = CH-(CF2)m-CH = CR5R6 (其中 m = 2-10, R1,民，1?5，1?6彼此相同或不同，为11或(:1-(:5烷基基团)。通过磺酸的氟化聚合物得到该隔膜，该交联涉及聚合物的主链。该隔膜适于用作电化学电池中的离子传导性隔膜以及过滤隔膜这两者。
[0006]之前也已经描述了涉及磺酸官能团的前体磺酰基氟化物官能团的氟化聚合物的交联。US 6733914 (ION POWER，INC) 5/11/2004公开了包括交联聚合物的离子交换隔膜，该交联聚合物具有下面的结构:
【权利要求】
1.一种制备包括磺酸官能团的交联的氟化聚合物(XLP)的方法，包括以下步骤: a)提供至少一种包括至少一个-SO3M官能团的氟化聚合物(P)，其中每个M选自下组，该组由H和碱金属组成，优选H，所述氟化聚合物(P)包含相对于-SO3M和-SO2F官能团的总数小于2%的-SO2F官能团；并且 b)使所述氟化聚合物(P)与至少一种具有化学式R(X)n的交联剂(XL)反应，其中R选自键、0、S、N，或R是芳香族的或脂肪族的基团，直链的、环状的、支链的，任选取代的和/或氟化的，任选地包括杂原子；11是> 2的整数；并且其中X是选自下组的官能团，该组由以下各项组成:-NH2，-NHRa 其中 Ra = C1-C20 烷基、-Si (Rb) 3 并且 Rb = C1-C5 烷基，-OH, -SO2W 其中W = 0H、F、Cl、Br、I ;所述反应在促进氟化聚合物(P)的该至少一个官能团-SO3M与交联剂(XL)中的至少一个官能团X之间共价键的形成的条件下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中氟化聚合物(P)包含相对于-SO3M和-SO2F官能团的总数小于0.1%的-SO2F官能团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括以下步骤:c)制备包括所述氟化聚合物(P)和所述交联剂(XL)的液体组合物；d)施加步骤c)中制备的液体组合物至基质上；所述步骤c)和d)在步骤b)之前进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中将所述液体组合物以成膜层形式施加至惰性、无孔的支持物上，在步骤b)之后将其从该支持物移除，从而提供由交联的氟化聚合物(XLP)组成的物品。
5.根据权利要求3所述的方法，其中将所述液体组合物施加至多孔支持物上。
6.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中在交联剂(XL)的至少一个官能团X和氟化聚合物(P)中的至少一个-SO3M官能团之间共价键的形成是通过加热促进的。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述共价键的形成是通过在至少150°C的温度加热促进的。
8.根据以上任一项权利要求所述的方法，其中所述交联剂(XL)的量是使得官能团X的总数是氟化聚合物(P)中的-SO3M官能团的总数的至少0.1 %并且小于20%。
9.根据以上任一项权利要求所述的方法，其中官能团X选自-NH2、-NHRa和-SCyV。
10.根据以上任一项权利要求所述的方法，其中交联剂(XL)是选自下组，该组由以下各项组成:二聚氰胺、I，3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4-氨基苯磺酸、二(2-氨基乙基)胺；二(2-氨基乙基)胺。
11.一种液体组合物，包括:液体介质，至少一种分散或溶解在所述液体介质中的氟化聚合物(P)，以及至少一种交联剂(XL)。
12.—种物品，包括可从权利要求1至10中任一项的方法得到的交联的氟化聚合物(XLP)，所述聚合物(XLP)包括共价交联体，该共价交联体包括部分-R-以及源于官能团-SO3M和官能团X之间的反应的多个部分。
13.如权利要求12所述的物品，该物品为织物、纤维、薄膜或隔膜。
14.根据权利要求13所述的物品，该物品为隔膜，该隔膜包括:多孔支持物；和浸溃在所述多孔支持物上的交联的氟化聚合物(XLP)。
15.一种燃料电池或一种过滤装置，包括权利要求12至14中任一项所述的物品。
【文档编号】B01D69/12GK103547361SQ201280017372
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年4月4日 优先权日:2011年4月7日
【发明者】L.梅洛, C.奥达尼 申请人:索尔维特殊聚合物意大利有限公司