用于制备包含介孔的催化剂的方法、由此获得的催化剂及其在加氢转化方法中的用途
【专利摘要】本发明涉及用于制备包含改性沸石Y的加氢转化催化剂的方法，其包括以下步骤：通过将沸石Y悬浮于碱性pH溶液中处理沸石Y，通过用含酸溶液中和包含所述沸石Y的溶液终止上述处理；过滤并洗涤所回收的改性沸石Y固体，干燥并任选地煅烧所述改性沸石Y固体，在搅拌同时将从上述步骤中获得的所述改性沸石Y固体在离子交换溶液中接触放置；以及任选地汽提和/或煅烧所述改性沸石Y型化合物以获得包含改性沸石Y的加氢转化催化剂。
【专利说明】用于制备包含介孔的催化剂的方法、由此获得的催化剂及其在加氢转化方法中的用途
[0001]本发明涉及用于制备包含介孔的催化剂的方法，由此获得的催化剂以及由此获得的催化剂在加氢转化方法中的用途。
[0002]本文所描述的催化剂包含改性沸石Y并且可用于多种加氢转化方法，特别是用于加氢裂解工艺。
[0003]多种沸石的区别在于不同的结构和性质，并且在本领域是公知的。W02010 /072976中公开了催化领域中通常使用的几种结构，以下给出了其中的一些。
[0004]沸石Y(FAU)是具有大孔的三维沸石，其结构具有大的腔，所述腔通过由12元环形成的通道互相连接，每一个环具有12个(Si4+和Al3+)阳离子和12个02_阴离子。
[0005]β沸石(BEA)是具有大孔的三维沸石，其在全部方向都包含由12元环形成的孔。
[0006]沸石ZMS-5 (MFI)是具有中型孔的几乎三维的沸石，其在一个方向上包含由10元环形成的孔，所述孔通过由10元环形成的曲折通道互相连接(这就是为何这种结构被认为是几乎二维)。
[0007]丝光沸石(MOR)是具有由12元环形成的大孔的沸石，其通道仅在一个方向上延伸，并且其在这些通道之间具有由8元环形成的小袋。
[0008]镁碱沸石(FER)是具有中型孔的二维沸石，其包含由10元环形成的主通道，这些主通道通过由8元环形成的旁通道相互连接。
[0009]沸石是重要的催化材料，其被广泛用于酸催化反应(例如裂解，尤其是加氢裂解、FCC和烯烃裂解)、异构化反应(尤其是烷烃和烯烃的异构化反应)，还被用于甲醇转化的已知技术(例如MTO、MTP和MTG)。
[0010]对于所有这些反应，沸石是催化剂的核心，呈现了由微孔沸石结构诱导的高催化活性、高稳定性以及最后但同样重要的高产品选择性。尽管微孔的存在对于形状选择性具有正面影响，但是微孔也可能具有负面影响，其通常通过催化作用中分子进入沸石晶体的低速率或对反应物和/或产品的不希望的吸附作用来说明。这些空间限制降低了在催化作用中沸石微孔体积的可及性，可认为沸石晶体催化剂并非总能有效地使用。
[0011]在开发新的沸石催化剂中的重要问题之一是保证活性位点对于反应物和/或产品分子足够的可及性从而使催化剂的效力最大化。使扩散限制最小化的简单的解决方案是缩短晶体内的扩散路径长度。一种可能性是降低沸石晶粒大小。另一种获得具有足够可及性的材料的策略是在微孔沸石晶体内部产生由介孔(2-50nm)组成的次级孔系统。传统上，通过脱铝作用向沸石和沸石样晶体中引入介孔，其使用水热处理如汽提(steaming) (US3293192、US3506400 和 US5069890)和酸浸技术(US3506400、US4093560和US5601798)。或者，还提议了化学处理，利用例如EDTA(US3506400和US4093560)或(NH4)2SiF6(EP0082211)。对于通过多种方法在沸石中产生介孔的更详细的文献综述，由vanDonk 等给出(S.van Donk 等，Catalysis Reviews45 (2003) 297)。
[0012]尽管过去几年在这些结构化介孔材料的合成、表征和形成机制的理解方面取得了相当大的进展，但是其在工业中的有效应用因为其高成本仍然高度受限，所述高成本部分地与有机模板的高成本有关。因此，从成本角度来说，传统的水热处理和酸浸技术依然具有很大吸引力，这就解释了为何这些技术今天在工业中大量使用。但是，通过这些方法引入介孔不容易控制，并且获得的材料通常具有无规和非优化的介孔。在Janssen等的论文(A.H.Janssen 等，Angew.Chem.1nt.Ed.40 (2001) 1102)中，使用三维电子显微镜证明，市售汽提和酸浸沸石Y(CBV780，Zeolyst Int.)中很大一部分介孔是未最佳地连接到沸石结晶的外表面的腔。显然，对于催化剂，预期晶体结晶内的互相连接的圆筒形介孔系统比介孔腔更能增强反应物的可及性和反应产品的扩散。
[0013]近年来，作为对合成沸石材料的传统的水热处理和酸浸的替代选择，提议了另外的形成介孔的方法(M.0gura 等，Chem.Lett.(2000) 82 ；M.0gura, App1.Catal.A Gen.219 (2001) 33 ；J.C.Groen 等，Microporous Mesoporous Mater.69(2004) 29 ；J.C.Groen,等，J.Phys.Chem.B, 108(2004) 13062)。这种替代方法基于通过在碱性介质中的处理对合成沸石仔细脱硅作用。该技术在二十世纪八十年代晚期首次被开发用于研究沸石Y和ZSM-5的溶解现象和结构变化。此外，对于Shell在具有2至12.5原子/原子的Si / Al比的超稳定和极度超稳定Y沸石的改进(EP0528494)以及它们在加氢过程中的应用(EP0519573)，授予了两个专利。
[0014]最近， 申请人:在专利申请W02010 / 072976中公开了改性八面沸石结构的沸石Y，其晶体内结构具有三峰(trimodal)晶体内孔隙率，即每个晶体内的不同中间直径孔的三种网络(network)。通过对改性沸石Y使用新的碱处理方法(特别是在脱铝过程之后)获得该沸石。该文献提出了在催化金属已沉积在其上的三峰结构的改性沸石Y粉末上进行的催化测试。这些测试显示出改进的催化活性。
[0015]然而，在碱处理期间，可发生过量的脱硅作用。该过量的碱处理可导致材料被破坏，因此造成沸石的晶体结构及其微孔孔隙率的损失。因此，可导致所述材料的固有活性降低。
[0016]因此，本发明涉及解决上文提及问题中的至少一个。
【发明内容】
[0017]根据第一方面，本发明涉及用于制备包含改性沸石Y的加氢转化催化剂的方法，包括以下步骤:
[0018]a)通过将沸石Y悬浮于碱性pH溶液中处理沸石Y，
[0019]b)通过用含酸溶液中和包含沸石Y的溶液终止步骤a)的处理，
[0020]c)过滤并洗涤所回收的改性沸石Y固体，
[0021]d)干燥并任选地煅烧改性沸石Y固体，
[0022]e)在搅拌下将步骤d)的改性沸石Y固体在离子交换溶液中接触放置并搅拌，
[0023]f)任选地汽提和/或煅烧步骤e)的改性沸石Y型化合物，以获得包含改性沸石Y的加氢转化催化剂。
[0024]通过应用中和步骤b)，避免了过量的脱硅作用以及所述催化剂的晶体结构和微孔孔隙率的损失。
[0025]根据该方法，使得可获得包含改性沸石型化合物的催化剂，其表现出优异的催化活性，尤其是关于多种化合物的加氢转化反应的催化活性，所述化合物例如烃原料，其选自单独或混合的轻质循环油、常压馏出物、真空馏出物(如真空汽油)、来自芳族提取装置的原料、来自基础润滑油的溶剂脱蜡的原料、来源于脱硫过程的馏出物、脱浙青油、植物油或动物油、由藻类或细菌产生的油。
[0026]步骤a)包括通过将作为起始材料的母体沸石Y悬浮于碱性pH溶液中来处理母体沸石Y。所述沸石Y还可以是包含沸石Y (尤其是含量为相对于复合材料总重量的至少5重量％ )的复合材料。
[0027]所述溶液优选为在室温下磁力或机械搅拌的包含例如浓度为0.0OlM至2M的至少一种强碱(尤其是NaOH或Κ0Η)和/或弱碱(特别是碳酸钠、柠檬酸钠等)的水溶液。
[0028]所述方法的步骤a)期间使用的母体沸石Y优选地表现出本体Si / Al比大于或等于12。
[0029]可以例如通过例如用至少一种酸和/或水蒸气向母体沸石Y施加至少一种脱铝处理，特别是部分脱铝处理来获得这样的沸石Y。这些处理可导致(i)降低材料的酸度，(ii)增加(虽然轻微)在理论上是纯微孔的初始材料的介孔孔隙率。最特别地，这些处理相当于在专利US5601798中描述的那些。[0030]在步骤a)中，碱性pH溶液/沸石Y重量比可以为20至100，尤其是30至80，特别是40至60，或者甚至可以是约50。
[0031]步骤a)的溶液的碱浓度可以为0.0OlM至2M，尤其是0.005M至1M，特别是0.01M至0.5M，或者甚至可以是约0.05M。
[0032]在步骤a)中，与碱性溶液的接触放置可持续5分钟至120分钟，尤其是10分钟至60分钟，并且特别是15分钟至30分钟。在该接触放置过程中，可搅拌悬浮液，特别是通过磁力或机械搅拌搅拌。
[0033]可通过与任何类型的含酸溶液接触来进行根据步骤b)的中和。所述酸可以是无机酸或者有机酸，例如硫酸、磷酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、丙酮酸、乙酰基丙酸、2-酮古洛糖酸、酮葡糖酸、巯基乙酸、4-乙酰丁酸、I, 3-丙酮二羧酸、3-氧代丙酸、4-氧代丁酸、2，3- 二甲酰基琥珀酸、5-氧代戊酸、4-氧代戊酸、羟基乙酸、草氨酸、二羟乙酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、次氮基三乙酸、N-甲基氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、二甘醇酸、苹果酸、葡糖酸、乙酰丙酮、酒石酸、乌头酸、辛二酸、丙三酸、丙二酸、琥珀酸和乙醇酸、甲酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、苯甲酸、水杨酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、乳酸或其混合物，特别是在工业条件下，在大量材料上。中和步骤同样可在水存在下进行。该中和有利地于在磁力搅拌或机械搅拌下于室温进行。
[0034]含酸溶液包含至少一种酸，例如其浓度为0.0OlM至2M，优选为0.005M至2M，尤其是 0.01M 至 1.5M。
[0035]中和的目的是终止脱硅过程并且防止对材料的不期望破坏，所述破坏可导致沸石晶体结构的大量损失、微孔孔隙率损失以及诱导材料固有活性降低。
[0036]所述方法在步骤b)之后还包括步骤c)，其通过任何已知方法来过滤包含改性沸石Y的中和溶液以获得改性沸石Y固体并且用溶剂(特别是极性溶剂，例如水)对其进行洗漆。
[0037]然后干燥改性沸石Y (步骤d))。所述干燥步骤可在大于或等于70°C，尤其是大于或等于75°C，或者甚至大于或等于80°C的温度下进行。其可以为I小时至36小时，尤其是I小时至24小时并且特别是I小时至15小时。所述干燥可在空气中或者在惰性气氛下进行。
[0038]煅烧步骤(步骤d))可在大于或等于40(TC，尤其是大于或等于450°C，或者甚至大于或等于500°C的温度下进行。加热可持续I小时至8小时，特别是I小时至6小时，或者甚至I小时至5小时。加热可包括以0.5°C /分钟至2V /分钟，尤其是1°C /分钟升高温度。加热可在空气中或者在惰性气氛下进行。
[0039]在步骤e)中，使经洗涤(步骤C))和干燥并且任选地经煅烧的改性沸石Y固体与离子交换溶液接触，所述离子交换溶液优选为水溶液，有利地包含铵离子，尤其是浓度为0.0lM至0.5M的铵离子。该步骤可进行几次，例如2次至3次。
[0040]离子交换的目的是通过不同种类的反离子来交换沸石骨架(framework)的反离子并且通过此向催化剂中引入新的官能团。此处，所述官能团是酸性，因此需要引入质子。现有技术水平的方法是，首先通过使用铵离子引入质子然后接着在升高的温度下移除氨。因此，分离成铵离子并且基本上不改变溶液PH的所有化合物都可用于本文的离子交换。无机铵盐是尤其合适的，例如NH4C1、NH4N03、(NH4)2SO4等。
[0041]在步骤e)中，包含铵离子的溶液/沸石的重量比可为3至75，尤其是3至50，特别是4至30。
[0042]步骤e)的溶液的铵盐浓度(例如溶液的NH4NO3浓度)可为0.0lM至0.5M，尤其是0.05M至0.4M，特别是0.1M至0.3M，或者甚至可为约0.2M。
[0043]有利地，步骤e)可以在室温下进行，因此不需要加热。
[0044]与包含铵离子的溶液接触放置的步骤e)可持续I小时至24小时，尤其是I小时至12小时，特别是I小时至8小时，或者甚至约I小时至5小时。该步骤可进行I次至3次。
[0045]通常，在步骤e)之后，使用溶剂(特别是极性溶剂)进行洗涤步骤。
[0046]步骤e)中获得的改性沸石Y型化合物的煅烧步骤f)可在大于或等于400°C，尤其是大于或等于450°C，或者甚至大于或等于500°C的温度下进行。加热可持续I小时至8小时，特别是I小时至6小时，或者甚至I小时至5小时。
[0047]加热可包括以0.5°C /分钟至2V /分钟并且尤其是1°C /分钟升高温度。
[0048]加热可在空气中或者在惰性气氛下进行。
[0049]任选地，在煅烧(步骤f))之后、代替煅烧(步骤f))或者在煅烧(步骤f))之前，优选地在250°C至450°C的温度下进行用水蒸气处理的步骤2小时至6小时。这种所谓的汽提可帮助修复/水解可能在碱处理期间被破坏的与铝结合的键。
[0050]然后，回收包含改性沸石Y的催化剂。
[0051]作为步骤a)至步骤f)的结果，获得了最终改性沸石Y催化剂(加氢转化催化剂)，其表现出三峰晶体内孔隙率，由至少一种微孔网络、至少一种平均直径为2nm至5nm的小介孔网络以及至少一种平均直径为IOnm至50nm的大介孔网络表示，这些多种网络是相互连接的。
[0052]因此，本发明的最终改性沸石Y具有三峰晶体内孔隙率，即每个晶体内具有不同平均直径的孔的三种网络。[0053]更具体地，可获得微孔体积比起始沸石Y的微孔体积小20 %，尤其是25 %，特别是30%的三峰最终改性沸石Y。
[0054]最终改性沸石Y的介孔体积可比起始沸石Y的介孔体积大20 %，尤其是25 %。特别地，介孔体积的增加基本上由小介孔的产生引起。
[0055]具有三峰孔隙率的最终改性沸石Y的结晶度可为40%至100%。
[0056]最终改性沸石Y的Si/Al原子比可小于或等于25，尤其是小于或等于24，或者甚至小于或等于23，更特别地小于或等于22，甚至更特别地小于或等于21并且任选地小于或等于20.5。
[0057]Si / Al原子比也可小于或等于40，尤其是小于或等于35，或者甚至小于或等于30，更特别地小于或等于28并且甚至更特别地小于或等于25。
[0058]Si / Al原子比可大于或等于6，尤其是大于或等于8，或者甚至大于或等于10，更特别地大于或等于11并且甚至更特别地大于或等于12。
[0059]Si / Al比也可大于或等于15，尤其是大于或等于17，或者甚至大于或等于18，更特别地大于或等于19并且甚至更特别地大于或等于20。
[0060]所制备的最终改性沸石Y的总介孔体积大于或等于0.20ml/g，尤其是大于或等于
0.25ml / g,特别是大于或等于0.35ml/g,或者甚至大于或等于0.40ml / g。
[0061]所制备的最终改性沸石Y的微孔体积小于或等于0.30ml/g，尤其是小于或等于
0.28ml / g,特别是小于或等于0.25ml / g。
[0062]所制备的最终改性沸石Y的外表面积Sext可大于或等于200m2 / g，尤其是大于或等于250m2 / g,特别是大于或等于300m2/g,或者甚至大于或等于350m2 / g并且更特别地大于或等于400m2 / go
[0063]由氨的TPD(TPD NH3)测量的酸位点密度可小于或等于0.5mmol/g，尤其是小于或等于0.48mmol/g,特别是小于或等于0.46mmol/g。
[0064]最终改性沸石Y在X-射线衍射图上通常具有八面沸石结构的特征反射。这些反射对应以下面间距(interplane distance):d=13.965,8.552,7.293,5.549,4.655、4.276、3.824、3.689、3.232、2.851、2.793 和 2.578 A (参考 Collection of simulatedXRD powder patterns for zeolites,第五次修订版，由 Μ.M.J.Treacy 和 J.B.Higgins,Elsevier)。
[0065]可挤出并用金属浸溃(根据已知的方法进行)所获得的最终改性沸石Y，然后进行煅烧，所述金属选自来自第VIII族和/或来自第VIB族的金属的化合物。
[0066]在挤出期间，期间所使用的粘结剂可选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化镁以及一种或更多种这些化合物的混合物。
[0067]可通过选自第VIII族金属和/或第VIB族金属的至少一种催化金属的浸溃或者离子交换进行金属引入的步骤。第VIB族对应IUPAC元素周期表(2007年6月22日版)的第6族并且包括Cr、Mo和W。第VIII族(VIIIB)对应IUPAC元素周期表(2007年6月22日版)的第8、9和10族并且包括Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt。还可添加掺杂剂，例如 B、P、S1、Zr 和 Ti。
[0068]本发明的另一方面涉及用于烃类原料的加氢转化(例如加氢裂解或者加氢异构化)的方法，其中将待处理的原料与根据本发明的催化剂(例如，根据本发明方法制备的催化剂)接触放置。
[0069]作为原料，可单独使用或混合使用轻循环油、常压馏出物、真空馏出物(例如真空汽油)、来自芳族提取装置的原料、来自基础润滑油的溶剂脱蜡的原料、来源于脱硫过程的馏出物、脱浙青油、植物油或动物油、由藻类或细菌产生的油。
[0070]特别地，本发明的另一方面涉及根据本发明获得的催化剂在加氢裂解工艺中的用途。
[0071]表征方法
[0072]用于进行多种特征测量的方法通常是标准技术。更特别地，在本发明的上下文中使用以下技术:
[0073]i)通过X-射线荧光光谱法确定化学组成，特别是本体Si / Al原子比和Pt含量；
[0074]ii)通过X-射线衍射(XRD)确定沸石的结构。使用0.02°的步长和I秒的时间/步，利用Cu Kal射线在5°至70°的Bruker D8DisC0Ver衍射仪上来进行XRD。通过背景扣除法确定样品的相对结晶度；
[0075]iii)在液氮温度下在Micromeritics Tristar3000机器上进行氮吸附和脱附测量。在每次测量之前，将样品在300°C的氮下脱气840分钟。使用通过应用现有技术方法在77K记录的吸附等温线，通过氮的容积法确定质构特性，质构特性由外表面积(Srait)、微孔体积(Vmicro)和介孔体积(Vmeso)限定(Barett, E.P.Joyner, L.G.；Halenda, P.P.J.Am.Chem.Soc.1951,73,373-380.Rouquerol, F.；Rouquerol, J.；Sing, K.Adsorption by powdersand porous solids ；Academic Press:San Diego, 1999)。使用 BET 法(S.Brunauer, P.H.Emmett and E.Teller, J.Am.Chem.Soc., 1938,60, 309)计算比表面积。通过 t-plot 法确定外比表面积和比孔体积，所述t-plot法为以相同化学组成和表面性质的多孔样品和无孔样品的等温吸附数据的比较为基础的经验半定量方法(K.S.ff.Sing, Chem.and Ind.,(1968) 1520);借助Harkins-Jura公式计算统计学厚度。t-plot法以相同化学组成和表面性质的多孔样品和无孔样品的等温吸附数据的比较为基础；
[0076]iv)通过导电率监测脱附的氨，在100至650°C通过氨的程序升温脱附(TH) NH3)确定催化剂的酸度(Niwa, M.；Iwamoto, M.；Segawa, K.B.Chem.Soc.Jpn.1986, 59)；
[0077]v)通过透射电子显微镜法和扫描电子显微镜法表征晶体的形状和大小以及特定晶体内的孔隙度。
[0078]现参照所附的非限制性附图来描述本发明，其中:
[0079]-图1表示母体沸石Y(CBV760_ZeolystInt.) (HY30)、用H2SO4中和的改性沸石Y(HYA-H2SO4)、用H3PO4中和的改性沸石Y(HYA-H3PO4)、用乙酸中和的改性沸石Y(HYA-乙酸)和用柠檬酸中和的改性沸石Y(HYA-柠檬酸)的X-射线衍射图。
[0080]-图2示出了母体沸石Y(CBV760_ZeolystInt.) (HY30)、用H2SO4中和的改性沸石Y(HYA-H2SO4)、用H3PO4中和的改性沸石Y(HYA-H3PO4)、用乙酸中和的改性沸石Y(HYA-乙酸)和用柠檬酸中和的改性沸石Y(HYA-柠檬酸)的孔径分布。
[0081]-图3示出了在Pt浸溃的母体沸石Y(CBV760-Zeolystlnt.)、用H2SO4中和的改性沸石Y (HYA-H2SO4)、用H3PO4中和的改性沸石Y (HYA-H3PO4)、用乙酸中和的改性沸石Y(HYA-乙酸)和用柠檬酸中和的改性沸石Y(HYA-柠檬酸)上，作为温度的函数的角鲨烷的转化。[0082]-图4示出了作为在Pt浸溃的母体沸石Y(CBV760_ZeolystInt.)、用H2SO4中和的改性沸石Y(HYA-H2SO4)、用H3PO4中和的改性沸石Y(HYA-H3PO4)、用乙酸中和的改性沸石Y(HYA-乙酸)和用柠檬酸中和的改性沸石Y(HYA-柠檬酸)上75%转化时作为不同C-cuts函数的重量百分比。
实施例
[0083]母体沸石Y(CBV760-Zeolystlnt.)被称为HY30。表I中给出了并且在图1和图2中用图形示出了 HY30的特征。
[0084]实施例1:用H2SO4中和的改性沸石Y催化剂(HYA-H2SO4)的制备
[0085]使化合物HY30经历以下碱处理:
[0086]-在室温下并且在搅拌下将HY30(20g)与0.05M NaOH水溶液(250ml)接触放置15分钟，
[0087]-15分钟之后，在5分钟至10分钟期间将IM H2SO4溶液添加到悬浮液中以达到pH为7，
[0088]-过滤所得产物并用水洗涤，
[0089]-将过滤的产物在80°C干燥过夜，
[0090]-将0.20M NH4NO3水溶液(250ml)添加到干燥产物中，并且整个于搅拌下在室温静置5小时。该操作进行三次(trice),
[0091]-用水洗涤所获得的产物，
[0092]-然后在空气流中于500°C将产物煅烧4小时(温度梯度为1°C/分钟)，然后
[0093]-回收HYA-H2S04。
[0094]表I中给出了、图1和图2中用图形示出了并且实施例5中讨论了样品的特征。
[0095]实施例2:用H3PO4中和的改性沸石Y催化剂(HYA-H3PO4)的制备
[0096]使化合物HY30经历以下碱处理:
[0097]-在室温下并且在搅拌下将HY30(20g)与0.05M NaOH水溶液(250ml)接触放置15分钟，
[0098]-15分钟之后，在5分钟至10分钟期间将IM H3PO4溶液添加到悬浮液中以达到pH为7，
[0099]-过滤所得产物并用水洗涤，
[0100]-将过滤的产物在80°C干燥过夜，
[0101]-将0.20M NH4NO3水溶液(250ml)添加到干燥产物中，并且整个于
[0102]搅拌下在室温放置5小时。该操作进行三次，
[0103]-用水洗涤所获得的产物，
[0104]-然后在空气流中于500°C将产物煅烧4小时(温度梯度为1°C/分钟)，然后
[0105]-回收ΗΥΑ-Η3Ρ04。
[0106]表I中给出了、图1和图2中用图形示出了并且实施例5中讨论了样品的特征。
[0107]实施例3:用乙酸中和的改性沸石Y催化剂(HYA-乙酸)的制备
[0108]使化合物HY30经历以下碱处理:
[0109]-在室温下并且在搅拌下将HY30(20g)与0.05M NaOH水溶液(250ml)接触放置15分钟，
[0110]-15分钟之后，在5分钟至10分钟期间将IM乙酸溶液添加到悬浮液中以达到pH为7，
[0111]-过滤所得产物并用水洗涤，
[0112]-将过滤的产物在80°C干燥过夜，
[0113]-将0.20M NH4NO3水溶液(250ml)添加到干燥产物中，并且整个于搅拌下在室温放置5小时。该操作进行三次，
[0114]-用水洗涤所获得的产物，
[0115]-然后在空气流中于500°C将产物煅烧4小时(温度梯度为1°C/分钟)，然后
[0116]-回收HYA_乙酸。
[0117]表1中给出了、图1和图2中用图形示出了并且实施例5中讨论了样品的特征。
[0118]实施例4:用柠檬酸中和的改性沸石Y催化剂(HYA-柠檬酸)的制备
[0119]使化合物HY30经历以下碱处理:
[0120]-在室温下并且在搅拌下将HY30(20g)与0.05M NaOH水溶液(250ml)接触放置15分钟，
[0121]-15分钟之后，在5分钟至10分钟期间将IM柠檬酸溶液添加到悬浮液中以达到PH 为 7，
[0122]-过滤所得产物并用水洗涤，
[0123]-将过滤的产物在80°C干燥过夜，
[0124]-将0.20M NH4NO3水溶液(250ml)添加到干燥产物中，并且整体于搅拌下在室温放置5小时。该操作进行三次，
[0125]-用水洗涤所获得的产物，
[0126]-然后在空气流中于500°C将产物煅烧4小时(温度梯度为1°C/分钟)，然后
[0127]-回收HYA-柠檬酸。
[0128]表1中给出了、图1和图2中用图形示出了并且实施例5中讨论了样品的特征。
[0129]实施例5:化合物HY30、HYA-H2SO4, HYA-H3PO4, HYA-乙酸和HYA-柠檬酸的表征
[0130]X-射线衍射
[0131]图1示出了母体沸石Y (CBV760) (HY30)、用H2SO4中和的改性沸石Y催化剂(HYA-H2SO4)、用H3PO4中和的改性沸石Y催化剂(HYA-H3PO4)、用乙酸中和的改性沸石Y催化剂(HYA-乙酸)和用柠檬酸中和的改性沸石Y催化剂(HYA-柠檬酸)的X-射线衍射图。所有衍射图均对应沸石Y(八面沸石结构)。样品的结晶度按顺序降低:ΗΥ30>ΗΥΑ-柠檬酸≥ HYA-H3PO4≥ HYA-H2S04>HYA-乙酸(表 I)。
[0132]氮吸附
[0133]表1给出了母体沸石Y (CBV760) (HY30)、用H2SO4中和的改性沸石Y催化剂(HYA-H2SO4)、用H3PO4中和的改性沸石Y催化剂(HYA-H3PO4)、用乙酸中和的改性沸石Y催化剂(HYA-乙酸)和用柠檬酸中和的改性沸石Y催化剂(HYA-柠檬酸)的BET表面积、外表面积、总孔体积、微孔体积和介孔体积。经NaOH处理的样品的表面积较小，而HYA-柠檬酸和HYA-H3PO4的表面积比HYA-H2SO4和HYA-乙酸的表面积大。介孔化样品的外表面积相对较高。在NaOH处理之后微孔体积减小。在HYA样品之中，HYA-H3PO4和HYA-柠檬酸具有最大的微孔体积。介孔体积由于NaOH处理而增加。
[0134]图2示出了所有样品的孔径分布。HY30仅在约19nm处示出一个宽锋。在约4nm处的峰是分析异常。经NaOH处理且中和的HYA样品在约2.8nm处有另一个峰，对应于小的介孔。
[0135]氨程序升温脱附(TPD-NHJ
[0136]表1分别示出了母体沸石Y CBV760 (HY30)、用H2SO4中和的介孔化沸石(HYA-H2SO4)、用H3PO4中和的介孔化沸石(HYA-H3PO4)、用乙酸中和的介孔化沸石(HYA-乙酸)和用柠檬酸中和的介孔化沸石(HYA-柠檬酸)的总酸度。HYA样品的总酸度较低。在HYA样品之中，HYA-H3PO4和HYA-柠檬酸具有最高的总酸度。这与微孔体积有关。
[0137]
[0138]表1总结了所有样品的最重要特性。
[0139]所有样品均具有八面沸石结构，然而，HYA样品的结晶度比母体HY30的结晶度低。在NaOH处理期间，表面积减小，并且微孔体积减小，而介孔体积并且尤其是小介孔(2nm至8nm)的体积增加。总酸度与微孔体积有关。
[0140]在HYA样品中，HYA-H3PO4和HYA-柠檬酸保持最高的表面积、微孔体积和总酸度，其仍示出相当大量的介孔。这可通过其较低的酸度和多质子性质来解释。
[0141]表1.HY30、HYA-H2S04、HYA-H3P04、HYA-乙酸和HYA-柠檬酸的表征结果的总结
【权利要求】
1.一种用于制备包含改性沸石Y的加氢转化催化剂的方法，包括以下步骤: a)通过将沸石Y悬浮于碱性pH溶液中处理所述沸石Y， b)通过用含酸溶液中和包含所述沸石Y的溶液终止所述步骤a)的处理； c)过滤并洗涤所回收的改性沸石Y固体， d)干燥并任选地煅烧所述改性沸石Y固体， e)在搅拌同时将步骤d)的所述改性沸石Y固体在离子交换溶液中接触放置， f)任选地汽提和/或煅烧步骤e)的所述改性沸石Y型化合物以获得包含改性沸石Y的所述加氢转化催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)的所述溶液的碱浓度可为0.0OlM至2M、优选地0.005M至1M、更优选地0.0lM至0.5M、或者甚至可为约0.05M。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤a)中，所述碱性pH溶液/沸石Y的重量比为20至100、优选为30至80、更优选为40至60、或者为50。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述步骤b)通过与任何类型的含酸溶液接触来进行，所述含酸溶液包含硫酸、磷酸、柠檬酸、乙酸或马来酸或其混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述酸溶液的浓度为0.0OlM至2M。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述洗涤步骤c)用溶剂尤其是极性溶剂进行。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述步骤d)的煅烧步骤在大于或等于400°C的温度下进行。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在步骤e)中，使所述改性沸石Y与包含浓度为0.0lM至0.5M的铵离子的离子交换水溶液接触。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在步骤e)之后，使用溶剂尤其是极性溶剂进行洗涤步骤。
10.一种用于烃原料的加氢转化的方法，其中将待处理的所述原料与如根据权利要求1至9中任一项的方法所获得的催化剂接触。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述原料是单独或混合的轻质循环油、常压馏出物、真空馏出物例如真空汽油、来自芳族提取单元的原料、来自基础润滑油的溶剂脱蜡的原料、来源于脱硫过程的馏出物、脱浙青油、饱和或不饱和的植物油或动物油、由藻类或由细菌产生的油。
12.一种根据实施根据权利要求1至9中任一项所述的方法所获得的催化剂在加氢裂解工艺中的用途。
【文档编号】B01J29/08GK103930206SQ201280051898
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2011年10月24日
【发明者】德尔菲娜·米努, 纳季娅·达里妮娜 申请人:道达尔炼油法国