用于制备加氢转化催化剂的方法、由此获得的催化剂及其在加氢转化方法中的用途
【专利摘要】本发明涉及用于制备基于具有保持的结晶度和微孔孔隙率的FAU骨架型改性沸石的加氢转化催化剂的方法，其包括以下步骤：A、制备FAU骨架型改性沸石，其晶体内结构表现出至少一种微孔网络、至少一种平均直径为2nm至5nm的小介孔网络以及至少一种平均直径为10nm至50nm的大介孔网络；这些多种网络是相互连接的；B、将所述沸石与粘结剂混合，使混合物成形，然后进行煅烧；C、在酸性介质中用催化金属的至少一种化合物来浸渍所述成形沸石，所述催化金属的至少一种化合物选自来自第VIII族和/或第VIB族的金属的化合物，前提条件是催化金属的至少一种化合物可溶于所述酸性介质中并且所述酸充当催化金属的至少一种化合物的络合剂或螯合剂。本发明还涉及通过该方法获得的催化剂并且还涉及其用途。
【专利说明】用于制备加氢转化催化剂的方法、由此获得的催化剂及其在加氢转化方法中的用途
[0001]本发明涉及用于制备加氢转化催化剂(例如加氢裂解催化剂)的方法、由此获得的催化剂以及由此获得的催化剂在加氢转化方法中的用途。
[0002]本文描述的催化剂包含FAU骨架型改性沸石并且可用于多种加氢转化方法，特别是用于加氢裂解方法。
【背景技术】
[0003]沸石是重要的催化材料并且被广泛地用于酸催化反应，如裂解(例如加氢裂解、FCC、烯烃裂解)、异构化反应(例如烷烃和烯烃的异构化反应)和最近的甲醇转化技术(例如MTO、MTP、MTG)中。对于所有这些反应，沸石是催化剂的核心，呈现了由微孔沸石结构诱导的高催化活性、高稳定性以及最后但同样重要的高产物选择性。尽管微孔的存在对于形状选择性具有正面影响，但是微孔也可具有负面影响，其通常示出为催化反应期间分子到达沸石晶体有限或者反应物和/或产物的不希望的吸附作用。这些空间限制降低了在催化反应期间沸石微孔体积的可及性(accessibility)，可认为沸石催化剂并非总能有效地使用。
[0004]在开发新的沸石催化剂中的重要问题之一是保证活性位点对于反应物和/或产品分子足够的可及性从而使催化剂的效力最大化。使扩散限制最小化的简单的解决方案是缩短晶体内的扩散路径长度。一种可能性是降低沸石晶粒大小。另一种获得具有足够可及性的材料的策略是在微孔沸石晶体内部产生由介孔(2-50nm)组成的二级孔系统。传统上，通过脱铝作用向沸石和沸石样晶体中引入介孔，其使用水热处理如汽提(steaming) (US3293192、US3506400 和 US5069890)和酸浸技术(US3506400、US4093560和US5601798)。或者，还提出了化学处理，利用例如EDTA(US3506400和US4093560)或(NH4)2SiF6(EP0082211)。对于通过多种方法在沸石中产生介孔的更详细的文献综述，由vanDonk 等给出(S.van Donk 等，Catalysis Reviews45 (2003) 297)。
[0005]尽管过去几年在这些结构化介孔材料的合成、表征和形成机制的理解方面取得了相当大的进展，但是其在工业中的有效应用因为其高成本仍然高度受限，所述高成本部分地与有机模板的高成本有关。因此，从成本角度来说，传统的水热处理和酸浸技术依然具有很大吸引力，这就解释了为何这些技术今天在工业中大量使用。但是，通过这些方法引入介孔不容易控制，并且获得的材料通常具有无规和非优化的介孔。在Janssen等的论文(A.H.Janssen 等，Angew.Chem.1nt.Ed.40 (2001) 1102)中，使用三维电子显微镜证明，市售汽提和酸浸沸石Y(CBV780，Zeolyst Int.)中很大一部分介孔是未最佳地连接到沸石结晶的外表面的腔。显然，对于催化剂，预期结晶内的互相连接的圆形介孔系统比介孔腔更能增强反应物的可及性和反应产品的扩散。
[0006]近年来，作为对合成沸石材料的传统的水热处理和酸浸的替代选择，提出了另外的形成介孔的方法(M.0gura 等，Chem.Lett.(2000) 82 ；M.0gura, App1.Catal.A Gen.219(2001) 33 ；J.C.Groen 等，Microporous Mesoporous Mater.69(2004) 29 ；J.C.Groen,等，J.Phys.Chem.B, 108(2004) 13062)。这种替代方法基于通过在碱性介质中的处理对合成沸石仔细脱硅作用。该技术在1980年代晚期首次被开发用于研究沸石Y和ZSM-5的溶解现象和结构变化。此外，对于Shell在具有2至12.5at / at的Si / Al比的超稳定和极度超稳定Y沸石的改进(EP0528494)以及它们在加氢过程中的应用(EP0519573)，授予了两个专利。
[0007]最近，本 申请人:在专利申请W02010 / 072976中公开了通过对脱铝八面沸石仔细脱硅作用制备的改进的沸石Y，得到了具有晶体内和互相连接孔的独特的三峰系统的材料。这种沸石在多种加氢裂解反应中表现出改进的性能，对中间馏分有更高选择性并抑制过度裂解。
[0008]为制备工业化相关的加氢转化催化剂，用粘结剂挤出并用金属浸溃W02010 /072976 中描述的沸石。K.P.de Jong 等在 Angewandte Chemie, InternationalEdition2010, (49)，第10074-10078页中描述了所谓的成形催化剂的制备及其在VGO加氢裂解中的催化性能。所描述的催化结果表明在包含具有三峰孔隙率的沸石的成形催化剂上中间馏分产率得以改善。然而，与没有三峰孔隙率的成形沸石以及市售的加氢裂解催化剂相比，本发明的催化剂的活性较低。该低活性可归因于结晶度和孔隙率，尤其是三峰孔隙率，其在制备最终催化剂的过程期间可能已被改进。
[0009]一般而言，形成沸石基催化剂的低催化活性的原因可有两个特征——低微孔体积和结晶度(微晶度)。该微晶度在由介孔沸石组分开始配制最终催化剂期间受到强烈影响。寻求通过优化金属浸溃方法来改进或保持催化剂特性(例如微晶度和三峰孔隙率)并因此使加氢裂解中活性得到改善。
[0010]一些专利描述了基于通过碱处理获得的介孔沸石的工业加氢催化剂[EP0528494，EP0519573]。然而，没有突出最终产品的微晶度，其定义为大范围结晶度与微孔孔隙率的组
入
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[0011]现有技术提及了在最终催化剂的后处理与配制期间介孔沸石微晶度的损失[D.Trong On 等，Applied Catalysis A:General222 (2001) 299-357]。但是，没有描述金属浸溃步骤的影响。
[0012]Shell Oil Company 的 US2005 / 0197249 (W02005 / 084779)公开了柠檬酸或苹果酸用于制备加氢裂解催化剂的用途。在该文献中，原料是常规的介孔沸石，将其与耐火无机氧化物粘结剂加水和酸混合以获得成形催化剂前体。然后，在所述成形催化剂前体的浸溃步骤中的某些阶段与硝酸镍和偏钨酸铵一起添加柠檬酸或苹果酸。然而，没有讨论酸添加对最终催化剂特性的影响。
[0013]US2010 / 0279856公开了通过使用马来酸沉淀N1-Mo-W盐获得的多金属加氢转化催化剂前体。此处没有使用沸石材料。
[0014]K.P.de Jong 等在 Angewandte Chemie, International Edition2010, (49),第10074-10078页中公开了制备基于具有三峰孔隙率的沸石Y的成形催化剂的方法，在乙二胺存在下用镍和钥盐浸溃沸石Y。
[0015]尽管对于不同催化材料的金属浸溃方法是已知的，但是因为其化学组成、其结晶度和/或其形态可不同，所以关于对从一个催化剂到另一个催化剂的活性改变不能作出预测。
【发明内容】
[0016]本 申请人:现已发现了用于制备显示出高活性的工业加氢转化催化剂的方法，所述工业加氢转化催化剂包含具有三峰孔隙率的FAU骨架型沸石。
[0017]根据第一方面，本发明的主题是用于制备基于具有保持的结晶度和相互连接的孔隙率的FAU骨架型改性沸石的加氢转化催化剂的方法，所述方法包括以下步骤:
[0018]A-制备FAU骨架型改性沸石，其晶体内结构表现出至少一种微孔网络、至少一种平均直径为2nm至5nm的小介孔网络以及至少一种平均直径为IOnm至50nm的大介孔网络；这些多种网络是相互连接的；
[0019]B-将所述沸石与粘结剂混合，使所述混合物成形，然后进行煅烧；
[0020]C-在酸性介质中用催化金属的至少一种化合物来浸溃所述成形沸石，所述催化金属的至少一种化合物选自来自第VIII族和/或第VIB族的金属的化合物，前提条件是催化金属的至少一种化合物可溶于所述酸性介质中并且所述酸充当催化金属的至少一种化合物的络合剂或螯合剂。
[0021]对于“保持的结晶度”，本 申请人:是指基本上不受不同的化学或物理处理影响的结晶度(或微晶度)。换言之，当与原料相比时，结晶度和微孔孔隙率在化学或物理处理之后的损失低。
[0022]步骤A)中制备的催化剂还可包含大小为5nm至IOnm的介孔。
[0023]有利地，FAU骨架型改性沸石是改性沸石Y。
[0024]在上述方法中用作原料的FAU骨架型母体沸石的Si / Al比优选地大于或等于
12。有利地，对这种沸石进行部分脱铝处理和蒸汽处理。这种沸石的一个实例是市售的沸石 Y(CBV760，Zeolyst Int.)。
[0025]例如，通过例如用至少一种酸和/或水蒸汽向FAU骨架型沸石施用至少一种脱铝处理，特别是部分脱铝处理，可获得这样的沸石。
[0026]更普遍地，步骤C)在于在酸性介质中用选自第VIIIB族和/或第VIB族的催化金属的至少一种化合物将选自第VIIIB族和/或第VIB族的至少一种催化金属引入来自步骤B)的成形催化剂中，前提条件是催化金属的至少一种化合物部分可溶于所述酸性介质中并且所述酸充当催化金属的至少一种化合物的络合剂或螯合剂，有利地在所述引入有之后进行煅烧。
[0027]选择酸性介质使得催化金属的化合物至少部分溶解于该酸性介质中可以是重要的。特别地，溶于酸性介质中的催化金属的化合物的量应是足以允许期望量的催化金属浸溃在成形沸石上。催化金属的化合物在酸性介质中的完全沉淀不允许将催化金属引入到成形沸石中，特别是当通过浸溃进行引入时。
[0028]第VIB族对应于IUPAC元素周期表(2007年6月22日版)的第6族并且包括Cr、Mo和W。第VIII族对应于IUPAC元素周期表(2007年6月22日版)的第8、9和10族并且包括 Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir, Ni, Pd, Pt0 还可添加掺杂剂，例如 B、P、S1、Zr 和 Ti。
[0029]就酸性介质来说，本 申请人:是指pH为I至7 (不包括I和7)的溶液。
[0030]本发明还涉及通过上述方法可获得的催化剂，S卩，由成形混合物组成的加氢转化催化剂，所述成形混合物包含:[0031]-FAU骨架型改性沸石，其晶体内结构表现出至少一种微孔网络、至少一种平均直径为2nm至5nm的小介孔网络以及至少一种平均直径为IOnm至50nm的大介孔网络,这些多种网络是相互连接的；
[0032]-至少一种粘结剂；
[0033]-催化金属的至少一种化合物，所述催化金属选自第VIII族和/或第VIB族的金属。
[0034]由本发明的成形混合物组成的加氢转化催化剂也可指作为成形催化剂，其包含FAU骨架型改性沸石、至少一种粘结剂和具有上述特征的催化金属的至少一种化合物。
[0035]该最终成形催化剂准备好在工业上用于反应器。
[0036]术语“成形”是指催化剂不再是粉末形式，而是可以为珠、球或挤出物的形式，优选为挤出物。
[0037]所述粘结剂可选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁和二氧化钛或它们的组合。
[0038]所述金属可选自镍、钴、钥和钨。
[0039]在步骤B)之后获得的成形沸石的FAU骨架型改性沸石(即包含具有三峰晶体内孔隙率的FAU骨架型改性沸石和粘结剂的改性沸石)，也称为“挤出材料”，优选地表现出以下特征:
[0040]-结晶度为50%至70%，优选为55%至65%;
[0041]-外表面积为300m2 / g 至 400m2 / g ；
[0042]-微孔体积为0.05ml / g 至 0.20ml / g ；
[0043]-介孔体积为0.20ml / g 至 0.50ml / g ；
[0044]-总孔体积为0.40ml / g 至 0.90ml / g。
[0045]根据本发明的在步骤C)之后获得的最终催化剂有利地具有以下特征:
[0046]-结晶度为在用金属化合物浸溃之前挤出材料(步骤B))结晶度的60%至130%，特别是70%至120%,
[0047]-微孔孔隙率(以微孔体积表示)为在用金属化合物浸溃之前挤出材料(步骤B))微孔体积的60 %至130 %，特别是70 %至120 %，
[0048]-孔径分布对应于在用金属化合物浸溃之前挤出材料(步骤B))之一，
[0049]-比表面积(BET)为在用金属化合物浸溃之前挤出材料(步骤B))比表面积的60%至 130%，特别是 70%至 120%，
[0050]-外表面积为在用金属化合物浸溃之前挤出材料(步骤B))比表面积的60%至130%，特别是 70%至 120%，
[0051]-总孔体积为在用金属化合物浸溃之前挤出材料(步骤B))的比表面积的60%至130%，特别是 70%至 120%,
[0052]-布朗斯特酸位点的量(以每克催化剂吸收的NH
[0053]3的摩尔量表示)为在用金属化合物浸溃之前挤出材料(步骤B))布朗斯特酸位点的量的60%至130%，特别是65%至120%，
[0054]-沸石含量:5重量％至90重量％,优选10重量％至80重量％ ；
[0055]-任选地,NiO含量为I重量％至10重量％并且MoO3含量为5重量％至30重量％。[0056]根据本发明的来自步骤C)的最终催化剂的特征类似于(60%至130% )来自步骤B)的成形沸石的那些特征。尤其是，与来自步骤B)的那些相比，在来自步骤C)的金属浸溃的催化剂中很好地保持了微晶度(以结晶度和微孔体积表示)。
[0057]步骤A)
[0058]根据W02010072976中描述的方法进行粉末的合成。
[0059]制备FAU骨架型改性沸石的步骤A)可包括以下步骤:
[0060]a)在室温下通过磁力或机械搅拌使FAU骨架型母体沸石与碱性水溶
[0061]液接触，所述碱性水溶液包含浓度为例如0.0OlM至0.5M的至少一种碱，例如NaOH, NH4OH, Κ0Η、碳酸钠、柠檬酸钠或四烷基氢氧化铵；
[0062]b)在搅拌下于室温通过添加至少一种酸(例如浓度为0.005M至2M的酸)来中和介质，
[0063]c)分离从液体中获得的沸石并且任选地用溶剂(尤其是极性溶剂，例如水)洗涤所述沸石，
[0064]d)任选地干燥经洗涤的沸石，
[0065]e)使经洗涤并且任选地干燥的沸石与含铵离子溶液(尤其是NH4NO3水溶液，尤其是浓度为0.01M至0.5M的NH4NO3水溶液)接触放置；该步骤可进行几次，例如2次至3次，
[0066]f)用水洗涤所述沸石，
[0067]g)煅烧所获得的沸石，以及`
[0068]h)回收FAU骨架型改性沸石。
[0069]在上述方法的步骤a)期间所使用的FAU骨架型母体沸石的Si / Al比优选地大于或等于12。例如，通过例如用至少一种酸和/或水蒸汽处理向FAU骨架型沸石施用至少一种脱铝处理，特别是部分脱铝处理，可获得这样的沸石。这些处理可导致(i)降低材料的酸度，(?)增加(虽然轻微)在理论上是纯微孔的初始材料的介孔孔隙率。
[0070]在步骤a)中，水溶液/沸石重量比可为20至100，尤其是30至80，特别地40至60，或者甚至可为约50。步骤a)的溶液的碱浓度可为0.0OlM至0.5M，尤其是0.005M至
0.2M，特别地0.01M至0.1M，或者甚至可为约0.05M。
[0071]在步骤a)中，与碱性溶液的接触放置可持续5分钟至120分钟，尤其是10分钟至60分钟，并且特别是15分钟至30分钟。
[0072]有利地，将该沸石与碱性溶液接触放置的步骤可在室温下进行，因此，不需要加热。出于本发明的目的，术语“室温”是指10°C至55°C并且特别是15°C至35°C的温度。
[0073]在该接触放置期间，可搅拌该悬液，尤其是通过磁力或机械搅拌搅拌。
[0074]用于制备FAU骨架型改性沸石的方法还可包括，在步骤a)之后，在第一次过滤之前中和溶液的步骤b)。中和的目的是终止脱硅过程并且防止该材料的不期望破坏，所述破坏可导致所述沸石晶体结构的过量损失、微孔孔隙率的损失并且引起所述材料的固有活性降低。
[0075]所述中和步骤可通过用水或用任意类型的酸(例如硫酸、硝酸、乙酸、柠檬酸、磷酸或这些的混合物)洗涤来进行，特别是在工业条件下在大量的材料上。
[0076]所述方法还可包括，在步骤b)之后，从中和溶液中分离FAU骨架型改性沸石的步骤C)，之后是洗涤步骤。[0077]然后可干燥FAU骨架型改性沸石(步骤d)。所述干燥步骤可在大于或等于70°C，尤其是大于或等于75°C，或者甚至大于或等于80°C的温度下进行。其可为I小时至36小时，尤其是I小时至24小时并且特别是I小时至10小时。
[0078]所述干燥步骤可持续至产物的重量不再改变为止，特别是当在时间t时的产物重量与加热两小时之后该产物重量之间的差异相对于产物总重量改变小于0.1重量％时。
[0079]所述干燥可在空气中或在惰性气氛下进行。
[0080]在步骤e)中，含铵离子溶液/沸石重量比可为3至75，尤其是3至50，特别是4至30。
[0081 ] 步骤e)的溶液的铵盐浓度(例如NH4NO3浓度)可为0.0lM至0.5M，尤其是0.05M至0.4M，特别地0.1M至0.3M，或者甚至可为约0.2M。
[0082]有利地，步骤e)可在室温下进行，因此，不需要加热。
[0083]与含铵离子溶液接触放置的步骤e)可持续I小时至24小时，尤其是I小时至12小时，特别地I小时至8小时，或者甚至约I小时至5小时。该步骤可进行I次至3次。
[0084]煅烧步骤g)可在大于或等于400°C，尤其是大于或等于450°C，或者甚至大于或等于500°C的温度下进行。加热可持续I小时至8小时，特别地I小时至6小时，或者甚至I小时到5小时。
[0085]加热可包括以0.5°C /分钟至2V /分钟并且尤其是1°C /分钟升高温度。
[0086]加热可在空气中或在惰性气氛下进行。
[0087]然后，回收基本上由FAU骨架型改性沸石组成的催化剂(步骤h))。
[0088]通过实施步骤A)，获得了这样的FAU骨架型改性沸石催化剂，其表现出三峰晶体内孔隙率，由至少一种微孔网络、至少一种平均直径为2nm至5nm的小介孔网络以及至少一种平均直径为IOnm至50nm的大介孔网络表示，这些多种网络是相互连接的。
[0089]因此，本发明的FAU骨架型改性沸石具有三峰晶体内孔隙率，S卩，每个晶体内具有不同平均直径的三种孔网络。
[0090]更具体地，可获得这样的FAU骨架型改性沸石，其微孔体积比FAU骨架型起始沸石的微孔体积小30 %，尤其是40 %，特别是45 %，或者甚至50 %。
[0091]FAU骨架型改性沸石的介孔体积可比FAU骨架型起始沸石的介孔体积大30%，尤其是35%，特别是40%，或者甚至55%。特别地，介孔体积的增加基本上是由于产生了小的介孔。
[0092]具有三峰孔隙率的沸石的结晶度可为3%至100%。
[0093]改性沸石的原子Si / Al比可小于或等于25，尤其是小于或等于24，或者甚至小于或等于23，更特别地小于或等于22，甚至更特别地小于或等于21并且任选地小于或等于20.5。
[0094]原子Si / Al比也可小于或等于40，尤其是小于或等于35，或者甚至小于或等于30，更特别地小于或等于28并且甚至更特别地小于或等于25。
[0095]原子Si/Al比可大于或等于6，尤其是大于或等于8，或者甚至大于或等于10，更特别地大于或等于11并且甚至更特别地大于或等于12。
[0096]原子Si / Al比也可大于或等于15，尤其是大于或等于17，或者甚至大于或等于18，更特别地大于或等于19并且甚至更特别地大于或等于20。[0097]在步骤A)期间制备的改性沸石的小介孔体积(Vs)与大介孔体积Vl之比Vs / Vl有利地大于或等于I，尤其是大于或等于1.20，或者甚至大于或等于1.60，更特别地大于或等于1.80并且甚至更特别地大于或等于2。
[0098]在步骤A)期间制备的改性沸石的总介孔体积大于或等于0.20ml/g，尤其是大于或等于0.25ml / g,特别是大于或等于0.35ml / g,或者甚至大于或等于0.40ml / g。
[0099]在步骤A)期间制备的改性沸石的微孔体积为小于或等于0.20ml/g，尤其是小于或等于0.18ml / g,特别是小于或等于0.16ml / g,或者甚至小于或等于0.125ml/g并且更特别地小于或等于0.1Oml / go
[0100]在步骤A)期间制备的改性沸石的总介孔体积微孔体积比为大于或等于1，尤其是大于或等于1.5，特别是大于或等于3，或者甚至大于或等于3.5，更特别地大于或等于4，甚至更特别地大于或等于4.5或者甚至大于或等于5。
[0101]在步骤A)期间制备的FAU骨架型改性沸石的外表面积Sext可大于或等于200m2 /g，尤其是大于或等于250m2 / g,特别是大于或等于300m2/g,或者甚至大于或等于350m2/g并且更特别地大于或等于400m2 / g。
[0102]通过氨的TPD(TPD NH3)测量的酸位点密度可小于或等于0.5mmol / g，尤其是小于或等于0.48mmol/g,特别是小于或等于0.46mmol / g。
[0103]在步骤A)期间制备的FAU骨架型改性沸石在X-射线衍射图上一般具有八面沸石结构的特征反射。这些反射对应以下面间距(interplane distance):d=13.965、8.552、7.293、5.549、4.655、4.276、3.824、3.689、3.232、2.851、2.793 和 2.578 A (参
考:Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites,第五次修订版，Μ.M.J.Treacy 和 J.B.Higgins 著，Elsevier)。
[0104]任选地，在进行步骤A)之后和进行步骤B)或步骤C)之前，在250°C至450°C的温度下进行用水蒸汽处理步骤2小时至6小时。这种所谓的汽提可帮助修复/水解在碱处理期间可被破坏的与铝结合的键。
[0105]步骤B)
[0106]通常，在步骤B)中设想的成形是通过挤出来成形。
[0107]然后，该挤出可通过以下步骤来进行:
[0108](i)将沸石与至少一种粘结剂混合，
[0109](ii)通过向混合物中添加水性悬液来制备糊料，所述水性悬液包含至少一种粘合剂和任选的至少一种选自絮凝剂、塑解剂或增塑剂家族的试剂，
[0110](iii)挤出所获得的糊料并且切碎(chopping)以便获得给定形状和长度的挤出物，
[0111](iv)干燥所述挤出物，并且
[0112](V)煅烧经干燥的挤出物。
[0113]通常，在步骤(i)期间，在添加剂存在下使所述沸石和粘结剂混合在一起，所述添加剂为例如聚乙二醇类例如甘油、石墨或可替代地纤维素醚例如Tylose?.或者一种或更多种这些化合物的混合物。
[0114]当粘结剂包含氧化铝时，可在酸性溶液(例如酸性水溶液)中制备沸石和粘结剂的混合物，所述酸然后充当塑解剂。
[0115]所使用的酸可以是无机酸(例如硝酸)或者有机酸。
[0116]在步骤B)或步骤⑴期间所使用的粘结剂可选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁和二氧化钛或者一种或更多种这些化合物的混合物。
[0117]或者，在步骤B)或步骤(i)期间所使用的粘结剂可以是二氧化钛或者其与上述化合物之一的混合物。
[0118]步骤B)或步骤i)的混合物有利地包含相对于混合物总重量10重量％至90重量％，优选20重量％至80重量％，更优选30重量％至80重量％的粘结剂。
[0119]所述挤出过程还包括，在步骤i)之后，通过任意已知方式向混合物中添加包含至少一种粘结剂的水溶液制备糊料的步骤ii)。任选地，所述水溶液还可包含至少一种选自絮凝剂、塑解剂或增塑剂家族的试剂。
[0120]该步骤之后进行步骤(iii)，其通过任意已知方式进行所获得糊料的挤出并将其切碎以便获得给定形状和长度的挤出物。
[0121]进行干燥步骤(iv)以便基本上移除挤出物中存在的所有水，例如在60°C以上的温度(例如80°C至200°C )下进行，根据所述温度进行I小时至30小时。该干燥可例如在110°C进行I小时至16小时。所述干燥可通过抽真空或者通过流动空气或氮气加速。
[0122]通常，在400°C至700°C，优选550°C至650°C，例如在600°C进行在步骤B)或(V)期间进行的煅烧I小时至20小时，优选I小时至15小时，例如I小时至10小时的时间段。
[0123]通常，步骤iii)之后直接进行步骤iv)而不用进行中间冷却。
[0124]步骤C)
[0125]用于制备根据本发明的工业催化剂的方法包括在酸性介质中用选自第VIII族和/或第VIB族金属的催化金属的至少一种化合物浸溃成形沸石的步骤，前提条件是至少一种化合物可溶于所述酸性介质中并且其中所述酸充当选自第VIII族和/或第VIB族的催化金属的至少一种化合物的络合剂或螯合剂。
[0126]在该浸溃之后优选地进行煅烧。
[0127]更普遍地，用于制备根据本发明的工业催化剂的方法包括在酸性介质中用选自第VIIIB族和/或第VIB族金属的催化金属的至少一种化合物将选自第VIIIB族和/或第VIB族的至少一种催化金属引入成形沸石中的步骤，前提条件是所述至少一种化合物至少部分溶解于所述酸性介质中，在所述引入之后有利地进行煅烧。
[0128]例如可通过浸溃或离子交换，优选地通过浸溃进行所述引入。
[0129]优选地，所述酸性介质包含至少一种酸，所述酸是选自第VIIIB族和/或第VIB族的催化金属的至少一种化合物的络合剂或螯合剂。
[0130]尤其是，通过包含在酸性介质中的酸来络合或螯合选自第VIIIB族和/或第VIB族的催化金属的任意化合物。
[0131]所述酸性介质包含至少一种酸或酸的组合，所述酸选自无机酸或有机酸。
[0132]所述酸性介质可包含至少一种选自含磷的酸的无机酸。
[0133]在一个实施方案中，充当选自第VIII族和/或第VIB族的催化金属的至少一种化合物的络合剂的无机酸包括 h3po4、(NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, h2pho3、H2P2H2O5 和 H(n+2)pno(3n+1)。在无机酸的组中，含磷酸是优选的，因为磷本身可积极地影响加氢操作催化剂的活性。H3PO4是特别优选的。
[0134]在另一个实施方案中，所述酸是含氧或含氮有机化合物。
[0135]该有机化合物可包含至少一个羧基官能团。其还可包含至少一个选自以下的官能团:羧基、羟基酰胺基、羟基、酮基、氨基、酰胺基、亚氨基、环氧基和硫基。适用于本文的有机络合酸试剂的非限制性实例包括丙酮酸、乙酰丙酸、乙酸、2-酮古洛糖酸、酮葡糖酸、巯基乙酸、4-乙酰丁酸、I, 3-丙酮二羧酸、3-氧代丙酸、4-氧代丁酸、2，3- 二甲酰基琥珀酸、柠檬酸、5-氧代戊酸、4-氧代戊酸、甲酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、苯甲酸、水杨酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、乳酸、乙醛酸乙酯、乙醇酸、葡萄糖、甘氨酸、草氨酸、二羟乙酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、次氮基三乙酸、N-甲基氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、二甘醇酸、苹果酸、葡糖酸、乙酰丙酮、酒石酸、乌头酸、辛二酸、丙三酸、丙二酸、琥珀酸和乙醇酸。优选的有机酸是柠檬酸、巯基乙酸、马来酸、次氮基乙酸、草酰乙酸和乙醇酸。柠檬酸是特别优选的。
[0136]任选地，所述有机酸可单独使用或组合使用。
[0137]所述酸性介质可包含多种溶剂，例如水。溶剂中无机酸或有机酸或其混合物的浓度可为0.2M至5M，尤其是0.3M至3M，特别是0.5M至2M。
[0138]然后，在成形之后并且在煅烧前体或催化剂之前或之后，通过本领域技术人员已知的任意方法任选地引入第VIB族和/或第VIIIB族的元素，以及任选地选自磷、硼、硅的那些元素，以及任选地第VIIA、VB和VIIB族的元素。
[0139]可在制备的任何阶段，优选地在混合期间，或者非常优选地在成形之后引入加氢元素。在成形之后进行煅烧，并且也可在该煅烧之前或之后引入所述加氢元素。该制备通常以在250°C至700°C，优选地在450°C至650°C，例如在500°C下煅烧I小时至10小时，优选I小时至5小时，例如3小时的时间段来结束。
[0140]在一种优选的方式中，通过水溶液浸溃底物。优选地，通过本领域技术人员公知的所谓“干法”浸溃方法来进行底物的浸溃。可通过包含最终催化剂所有构成元素的溶液在单一阶段中进行浸溃。
[0141]因此，本发明的催化剂可包含至少一种第VIIIB族的元素，例如铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱或钼。在第VIIIB族的金属中，优选地使用选自由铁、钴、镍和钌形成的组的金属。根据本发明的催化剂还可包含至少一种第VIB族的元素，优选钨和钥。更优选地，所述金属选自镍、钴、钥、钨、钼、钯、钌或其组合。
[0142]在一种有利的方式中，使用以下金属组合:镍-钥、钴-钥、镍-钨、钴-钨；优选的组合是:镍-钥、钴-钥、镍-钨和钴-钨。还可使用三金属组合，例如，镍-钴-钥和镍-钴-钨。在一种有利的方式中，使用以下金属组合:镍-钥、钴-钥、镍-钨、钴-钨，其中优选的组合是:镍-钥和钴-钥。来自第VIII族的金属优选为镍和/或钴，并且来自第VIB族的金属优选为钥和/或钨。
[0143]可在制备的任意阶段中并且根据本领域技术人员已知的任意技术将以下元素引入催化剂中:硼和/或硅和/或磷以及任选地选自第VIIA、VIIB和VB族中的一种或更多种元素。
[0144]可通过使用过量的溶液对煅烧前体进行一次和更多次浸溃操作来引入选自由硅、硼和磷形成的组的助催化剂(promoter)元素和选自第VIIA族的卤离子的元素以及第VIIB和VB族的元素。
[0145]可使用其他的浸溃顺序以获得根据本发明的催化剂。
[0146]例如,可用包含一种助催化剂元素(P、B、Si)的溶液浸溃、干燥、煅烧前体,然后用包含另一种助催化剂元素的溶液来浸溃、干燥、煅烧所获得的固体。还可用包含两种助催化剂元素的溶液浸溃、干燥、煅烧前体，然后用包含另一种助催化剂元素的溶液浸溃、干燥所获得的固体，并且开始最终的煅烧。
[0147]在将元素引入到对应前体盐的几次浸溃中的情况下，可在例如并且优选250°C至600 V的温度下进行催化剂的中间煅烧阶段。
[0148]可在至少一种酸(例如柠檬酸、乙酸和/或磷酸)存在下，在10°C至100°C的温度下并且在酸性至中性PH下使用多种溶剂(优选水)进行所述浸溃。优选的pH范围为I至3。
[0149]有利地，所述催化剂包含0.1重量％至20重量％的来自第VIIIB族的金属，更优选为0.1重量％至10重量％的来自第VIIIB族的金属，例如镍和/或钴；以及I重量％至30重量％的来自第VIB族的金属，更优选为I重量％至25重量％的来自第VIB族的金属，例如钥。
[0150]通过实施本发明的步骤A)、B)、C)，可获得具有保持的结晶度、微孔孔隙率和孔径分布的工业加氢转化催化剂。然后最终催化剂的结晶度和微孔孔隙率可为用金属化合物浸溃之前挤出材料结晶度和微孔孔隙率的60%至130%。
[0151]本发明的另一方面涉及用于加氢转化石油和重质残渣的方法，尤其是加氢转化方法，例如加氢裂解或加氢异构化，其中将待处理原料与根据本发明的催化剂(例如根据本发明的方法制备的催化剂)接触放置。
[0152]特别地，本发明的另一方面涉及根据本发明获得的催化剂在加氢转化方法中的用途，其中烃原料是选自单独或作为混合物的轻质循环油、常压馏出物、真空馏出物(例如真空汽油)、来自芳族提取装置的原料、来自基础润滑油的溶剂脱蜡的原料、来源于脱硫过程的馏出物、脱浙青油、植物油或动物油、由藻类或细菌产生的油。
[0153]本发明的另一方面涉及用于加氢转化(例如加氢裂解或加氢异构化)重质烃原料的方法，其中将待处理原料与根据本发明的催化剂(例如根据本发明的方法制备的催化齐IJ)接触放置。特别地，本发明的另一方面涉及根据本发明所获得的催化剂在加氢裂解方法中的用途。
[0154]表征方法
[0155]用于进行多种特征的测量的方法通常是标准技术。更具体地，在本发明上下文中使用以下技术:
[0156]i)通过X射线荧光光谱确定化学组成，特别是本体Si / Al原子比和金属含量；
[0157]ii)通过X射线衍射(XRD)确定沸石的结构。使用0.02°的步长和I秒的时间/步，利用Cu Kal福射在5至70°的Bruker D8Discover衍射仪上进行XRD。通过背景扣除法确定样品的相对结晶度；
[0158]iii)在液氮温度下在Micrometics Tristar3000机器上进行氮吸附和脱附测量。在每次测量之前，将样品在300°C的氮下脱气840分钟。使用通过应用现有技术方法在77K记录的吸附等温线，通过氮的容积法确定织构结构，织构结构由外表面积(Srait)、微孔体积(Vmicro)和介孔体积(Vmeso)限定(Barett, E.P.Joyner, L.G.；Halenda, P.P.J.Am.Chem.Soc.1951,73,373-380.Rouquerol, F.；RouqueroI, J.；Sing, K.Adsorption by powdersand porous solids ；Academic Press:San Diego, 1999)。使用 BET 法(S.Brunauer, P.H.Emmett and E.Teller, J.Am.Chem.Soc., 1938,60, 309)计算比表面积。通过 t-plot 法确定外比表面积和比孔体积，所述t-plot法为以相同化学组成和表面性质的多孔样品和无孔样品的等温吸附数据的比较为基础的经验半定量方法(K.S.W.Sing,Chem.and Ind.,(1968) 1520);借助Harkins-Jura公式计算统计学厚度。t-plot法以相同化学组成和表面性质的多孔样品和无孔样品的等温吸附数据的比较为基础；
[0159]iv)在电子透射显微镜Tecnai20上于200kv的电压下进行电子断层扫描研究。在清晰场图像条件下获得一系列图像，其中角度倾斜范围为-75°至75°并且对于19000或29000的放大倍数具有1°的倾斜度增量。使用MOD软件由获得的倾斜度系列计算三维重建；
[0160]V)通过导电率监测脱附的氨，在100至650°C通过氨的程序升温脱附(TH) NH3)确定催化剂的酸度(Niwa, M.；Iwamoto, M.；Segawa, K.B.Chem.Soc.Jpn.1986, 59)；
【专利附图】
【附图说明】
[0161]现在参照所附的非限制性附图描述本发明，其中:
[0162]-图1表示母体沸石CBV760(HY30)和具有三峰孔隙率的沸石(HYA)的孔径分布
[0163]-图2a和图2b示出了母体沸石CBV760(HY30)和具有三峰孔隙率的沸石(HYA)的电子断层扫描图
[0164]-图3示出了在乙二胺存在下浸溃的成形HYA(Cat-HYA)，在柠檬酸存在下浸溃的成形HYA (Cat-HYC)以及在磷酸存在下浸溃的成形HYA (Cat-HYP)的孔径分布
[0165]-图4示出了在乙二胺存在下浸溃的成形HYA(Cat-HYA，三角形)，在柠檬酸存在下浸溃的成形HYA(Cat-HYC，正方形)以及在磷酸存在下浸溃的成形HYA (Cat-ΗΥΡ，圆形)在VGO加氢裂解中的转化与温度的关系。
实施例
[0166]根据W02010 / 07297中所描述的方法制备了具有三峰孔隙率的沸石(HYA)。
[0167]实施例1:具有Ξ峰孔隙率的改性沸石Y(HYA)的制备
[0168]使市售沸石Y(CBV760，Zeolyst iht.)(称为HY30)经历以下碱处理:
[0169]-在室温并且在搅拌下将HY30(200g)与0.05M NaOH水溶液(2500ml)接触放置15分钟，
[0170]-过滤所得产物并用水洗涤，
[0171]-将过滤的产物在80°C干燥12小时，
[0172]-将0.20M NH4NO3水溶液(2500ml)添加到干燥产物中，并且整个于搅拌下在室温下放置5小时,该操作进行三次，
[0173]-用水洗涤所获得的产物，
[0174]-然后在空气流中于500°C将产物煅烧4小时(温度梯度为1°C/分钟)。回收样品 HYA。[0175]表1中给出了并且在图1和图2中用图形示出了样品HY30和HYA的特征。
[0176]样品HY30和HYA的表征
[0177]氮吸附
[0178]表1.HY30和HYA的氮物理吸附的结果
【权利要求】
1.一种用于制备基于具有保持的结晶度和相互连接的三峰孔隙率的FAU骨架型改性沸石的加氢转化催化剂的方法，包括以下步骤: A-制备所述FAU骨架型改性沸石，其晶体内结构表现出至少一种微孔网络、至少一种平均直径为2nm至5nm的小介孔网络以及至少一种平均直径为IOnm至50nm的大介孔网络；这些多种网络是相互连接的； B-将所述沸石与粘结剂混合，使所得混合物成形，然后进行煅烧； C-在酸性介质中用催化金属的至少一种化合物来浸溃所成形的沸石，所述催化金属的至少一种化合物选自来自第VIII族和/或第VIB族的金属的化合物，前提条件是催化金属的至少一种化合物可溶于所述酸性介质中并且所述酸充当催化金属的至少一种化合物的络合剂或螯合剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性介质包含水作为溶剂。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述酸是包含至少一个羧基官能团和至少一个另外的官能团的有机含氧或含氮化合物，所述另外的官能团选自羧基、羟基酰胺基、羟基、酮基、氨基、酰胺基、亚氨基、环氧基和硫基，优选地，其中所述有机酸是柠檬酸、巯基乙酸、马来酸，更优选地，其中所述有机酸是柠檬酸。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述酸是选自含磷的酸的无机酸，更优选为磷酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述酸的浓度为0.2M至5M，尤其是0.3M至3M,特别是0.5M至2M。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属选自第VIB族和/或第VIIIB族的元素，任选地选自磷 、硼、硅，以及任选地选自第VIIA族、第VB族和第VIIB族的元素，更优选地，所述金属选自镍、钴、钥、钨、钼、钯、钌或它们的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含0.1重量％至20重量％的来自第VIIIB族的金属，更优选0.1重量％至10重量％的来自第VIIIB族的金属；以及I重量％至30重量％的来自第VIB族的金属，更优选I重量％至25重量％的来自第VIB族的金属。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述来自第VIII族的金属是镍和/或钴，并且所述来自第VIB族的金属是钥和/或钨。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粘结剂选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁和氧化钛、或者一种或更多种这些化合物的混合物。
10.一种成形催化剂，包含FAU骨架型改性沸石，其晶体内结构表现出至少一种微孔网络、至少一种平均直径为2nm至5nm的小介孔网络以及至少一种平均直径为IOnm至50nm的大介孔网络，这些多种网络是相互连接的；至少一种粘结剂；选自第VIII族和/或第VIB族金属的催化金属的至少一种化合物，其中其结晶度为包含具有三峰晶体内孔隙率的FAU骨架型改性沸石和粘结剂的成形沸石的结晶度的60%至130%。
11.根据权利要求10所述的成形催化剂，其中其结晶度为包含具有三峰晶体内孔隙率的FAU骨架型改性沸石和粘结剂的成形沸石的结晶度的大于高70%至120%。
12.根据权利要求10所述的成形催化剂，其中其微孔体积是包含具有三峰晶体内孔隙率的FAU骨架型改性沸石和粘结剂的 成形沸石的微孔体积的60%至130%。
13.根据权利要求10所述的成形催化剂，其中其微孔体积是包含具有三峰晶体内孔隙率的FAU骨架型改性沸石和粘结 剂的成形沸石的微孔体积的70%至120%。
14.一种根据权利要求10至13中任一项所述的成形催化剂在加氢转化方法中的用途。
【文档编号】B01J29/10GK103889573SQ201280051915
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月23日 优先权日:2011年10月24日
【发明者】德尔菲娜·米努, 纳季娅·达里妮娜 申请人:道达尔炼油法国