包含聚合物和金属原子或离子的组合物及其应用的制作方法

专利名称：包含聚合物和金属原子或离子的组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含组分A和组分D的组合物，所述组分A是可通过具有SiH官能团和乙烯基官能团的硅氧烷与不饱和化合物的氢化硅烷化反应得到的聚合物，所述组分D是金属原子或离子且不是硅，还涉及制备这些组合物的方法和所述组合物用于制备消泡剂或作为液体消泡剂的用途、以及用于抑制或减少发泡液的泡沫形成、以及用于使泡沫破裂的用途。
背景技术：
硅-碳连接的有机改性硅氧烷，特别是聚醚硅氧烷，由于它们可广泛调节的表面活性剂特性，是工业上非常重要的物质种类。制备这些物质的现有方法是通过钼金属催化的加成反应将具有SiH基团的硅氧烷加成到烯属官能化的化合物上(氢化硅烷化)。经常使用的烯属官能化化合物是，例如，烯丙基聚醚。氢化硅烷化可以在有溶剂或没有溶剂的情况下进行。此外，如EP1754740的专利说明书所公开的，氢化硅烷化还可以在有水的情况下进行。它描述了在水作为反应介质的情况下，通过含SiH的硅氧烷或硅烷与具有至少一个双键的化合物的反应制备水溶液。其中描述的含SiH的硅氧烷不包含另外的官能团例如乙烯基基团，这意味着所生成的聚醚硅氧烷是未交联的，具有现有技术已知的性能。此外，该方法只适于制备水溶性的产物，因而是受限制的。
有机硅氧烷的拓扑结构显著地影响其性质。这明显可以从各种各样的应用看出， 虽然常常难以或者不可能预见硅氧烷聚合物的结构性质影响其性能到什么程度。通常，为了将结构与材料性质相联系，需要进行实验。
聚合物骨架是支化的和/或交联的硅氧烷具有特别的拓扑结构。聚合物网络不仅在交联密度上不同，而且在化学结构规律性和交联位点之间的链长以及超结构方面也不同。这导致很大的产品多样性，通过调节这些参数，可以有针对性地影响有机硅氧烷的性质。
硅氧烷弹性体具有巨大的商业重要性。它们可以通过可固化的组合物得到，所述组合物通常是双组分体系，其中一个组分由末端乙烯基官能化的硅氧烷组成，另一个由具有侧面(lateral) SiH基团的硅氧烷组成，二者随后在催化条件下固化。
对于广泛的应用领域，用于制备硅氧烷弹性体的典型双组分体系是充分已知的并且是市场上可买到的。可以提及的实施例是ELASTOSIL P 7684-40A/B (Wacker Chemie, Burghausen )、Albisil A-1129A&B 和 Albisil A-3018A&B (两个均得自 Hanse Chemie, GeesthachtX
具有末端乙烯基基团的硅氧烷的制备同样是本领域技术人员完全已知的，其尤其可通过用环状硅氧烷如八甲基环四硅氧烷或硅醇封端的硅氧烷使四甲基二乙烯基二硅氧烧平衡来进行。此类平衡特别地描述在T.Smith-Origin of the self-reinforcement in poly(dimethylsiloxane)bimodal networks (Rubber Chemistry and Technology, 1990, 63，2，p.256)。EP1319680描述了乙烯基二甲基封端的硅氧烷 与硅醇封端的硅氧烷在NaOH下的平衡(第5页，实施例3)。
W02010/080755描述了通过以下方法制备用于护理或医学上有效物质的存储和靶向释放(所谓的药物输送系统)的聚醚硅氧烷弹性体:在疏水介质中使具有侧面SiH的硅氧烷与单烯丙基-和二烯丙基聚醚反应，并且在下游机械研磨以形成较小的粒子，随后形成分散体。
该交联原理的一个缺点首先在于有机二烯丙基聚醚的受限制且高成本的可获得性，其次在于由此形成预先给定的拓扑结构。因而，硅氧烷骨架反复地被聚醚链段间断，单个硅氧烷链通过聚醚链段彼此连接。
通常，硅氧烷沿骨架改性越小，硅氧烷特征越加明显。对于许多期望高硅氧烷含量的应用，这是有利的。
根据所描述的现有技术，很显然，至今只有有限的获得高分子量、交联的有机硅氧烷的简洁方法。特别是，所生成的高分子量凝胶和弹性体必须转变成可处理的形式，这需要成本，或使用溶剂制备它们。
如上所述，如果通过使含SiH的硅氧烷与α，ω-二乙烯基硅氧烷反应制备交联的娃氧烧，那么，由于α, ω-二乙烯基娃氧烧的低直接性(substantivity),可以预期一些该材料没有通过反应引入到网络中并因而作为可迁移材料残留在产物中。在许多应用中，这构成主要缺点，因为表面上具有残留的硅氧烷，例如，这些硅氧烷会对应用性能产生不利地影响。这将会出现所谓的低分子量组分从聚合物基体中渗出。
因此，本发明的目的是制备克服现有技术中描述的至少一个缺点的交联的有机改性硅氧烷。特别地，目的是提供更具经济上吸引力且技术上容易实现的获得交联的硅氧烷的方法，而且，该方法可以有针对性地容易调整高分子量部分的性能分布。发明内容
令人讶地，已经发现，如下定义的包含组分A和2以及任选包含S和/或￡的组合物可以实现该目的。
因此，本发明提供如权利要求所描述的包含组分A和2以及任选包含S和/或￡ 的组合物。
本发明进一步提供根据本发明的组合物的制备方法，其特征在于，使至少一种式(I)化合物与式(I)化合物和/或与其它化合物￡在氢化硅烷化条件下反应，所述化合物￡ 具有碳-碳多重键并且不符合式(I)。
包含组分A和2以及任选包含S和/或￡的组合物的制备方法，其中，在氢化硅烷化条件下和催化氢化硅烷化的催化剂存在下，使式(I)化合物和任选存在的式(II)化合物任选地与含有一个或多个多重键的不饱和化合物反应。
本发明同样提供根据本发明的组合物以及根据本发明的方法的产物的用途，其用于制备和作为液体消泡剂，以及用于抑制或减少发泡液的泡沫形成，以及用于使泡沫破裂。
根据本发明的组合物的优点是它们能高效地使液体消泡。在这里，高效是指缩短的泡沫破裂时间。
根据本发明的 组合物的另外优点是，与基于纯硅氧烷的以前消泡剂相比，它们具有显著降低的硅重量比例。
根据本发明的方法的优点是直接在所述组合物的制备中以易于处理的形式得到根据本发明的组合物。例如，这些可处理的形式是乳液或分散体。更高分子量的胶状至固态产物在乳液中也是容易处理和可搅拌的，这是特别有利的。
根据本发明的方法的另外优点是，以乳液形式制备的产物容易配制，随后不需要以高成本的方式使其乳化或分散。这些随后的配制物经常在化学结构方面被破坏，即以无法自动预见的方式在聚合物结构特性上改变所述聚合物。这种类型的改性，其例如由增大的剪切而形成，不构成此发明的一部分。
以下通过实施例的方式描述所述组合物和制备所述组合物的方法以及其用途，但并不是用来将本发明限制为这些示范性的实施方式。在以下给出范围、通式或化合物种类时，那么这些意于不仅包括明确提及的相应范围或化合物组，而且包括可通过去掉单个值 (范围)或化合物得到的所有部分范围和化合物的部分组。在本说明书中引用了文献时， 那么它们的内容将被认为以它们整体的方式属于本发明的公开内容。如果以上或以下给出含量数据(ppm或％)，那么，除非另有说明，这些数据是以重量％计或以重量ppm (wppm) 计。对于组合物，含量数据基于全部组合物，除非另有说明。如果以下给出平均值，那么，除非另有说明，这些是数值平均值。如果使用了分子量，那么除非另外特意指出，这些是重均分子量Mw，其单位是g/mol。如果以下给出测量值，那么，除非另有说明，这些测量值是在 1013.25hPa的压力和23°C的温度下测定的。
以下定义有时包括与所定义的术语用起来相同和同义的其它术语。
在本发明中，措词“聚”不仅包括分子中具有至少3个一种或多种单体的重复单元的化合物，而且特别包括具有分子量分布和在这里具有至少200g/mol的平均分子量的化合物的那些组合物。该定义考虑到这样的事实:在本发明的技术领域内，通常将此类化合物称为聚合物，虽然它们看起来不满足类似于OE⑶或REACH Guidelines的聚合物定义。
在下式(I)、(II)、(III)和(IV)中的各种片段可以是无规分布的。无规分布可以具有含有任何期望数量的嵌段和任何期望的序列的嵌段式结构，或它们可以进行随机分布，它们也可以具有交替结构或通过化学链形成梯度，特别地它们还可以形成完全混合的形式，其中任选地，不同分布的组可彼此相连。式(I)、(II)、(III)和(IV)描述了具有分子量分布的聚合物。因此，下标表示全部单体单元的数值平均值。
式中使用的下标a、b、C、d、e、f、g、h、1、j、k、l、m、n、o、p、q和r,以及所述下标的数值范围，可以被理解为存在的实际结构和/或其混合物的可能无规分布的平均值。对于照此精确复制自身的结构式例如式(I)、(I I)、(I II)和 (I V)，也是这种情况。
根据本发明的组合物，特征在于，其含有组分A和2，其中，
A包含可通过式(I)化合物与式(I)化合物和/或与具有碳-碳多重键并且不符合式(I)的其它化合物￡的氢化硅烷化反应得到的聚合物
MaMvb MHcDd DHeDvf Tg Qh 式(I)
其中
M= [R13SiOl72]
Mv= [R3R12SiOl72]
Mh= [R12SiHOl72]
D= [R12SiO272]
Dh= [R1SiHO272]
Dv= [R3R1SiO272]
T= [R1SiO372]
Q= [SiO472]
a=0至42，优选O至22，特别优选大于O至2 ;
b=0至42，优选等于或大于I至22，特别优选大于I至小于2 ；
c=0至42，优选O至22，特别优选O ；
d=5至600，优选10至400，更优选20至300，特别优选50至200 ；
e=0至50，优选大于O至25，更优选0.5至10，特别优选0.7至1.5 ;
f=0至50，优选O至25，特别优选大于O ;
g=0至20，优选大于O至10，特别优选I至5 ;
h=0至20，优选O至10，特别优选大于O ;
条件是满足以下条件:a+b+c大于或等于2，b+f大于0，优选大于或等于1.2 且小于2，c+e大于0，优选大于0.8，更优选大于I至8，特别优选1.2至小于6，并且0.24* (a+b+c+d+e+f+g)大于(c+e)；
R1彼此独立地为相同或不同的具有I至30个碳原子的烷基，或相同或不同的具有 6至30个碳原子的芳基，或相同或不同的基团-OH或-OR2，优选甲基、苯基、-OH或-OR2，特别是甲基或苯基；
R2彼此独立地为相同或不同的具有I至12个碳原子的烷基，或相同或不同的具有 6至12个碳原子的芳基，优选甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、苯基，特别是甲基或乙基；
R3彼此独立地为相同或不同的具有末端碳-碳双键或末端或内部碳-碳三键的有机基团，优选具有末端双键的有机基团，特别是乙烯基(即-CH=CH2)或烯丙基 (即-CH2CH=CH2);和
2为钼族元素的金属原子和/或离子，优选钼、铑和钌原子，特别是钼原子。
式(I)化合物可被认为是自交联硅氧烷。它们的特征在于，除SiH官能团之外，它们还具有可进行氢化硅烷化的多重键，因而两个或更多式(I)化合物可以在氢化硅烷化的过程中彼此反应。
根据本发明的组合物可以只含有可通过式(I)化合物和式(II)化合物的氢化硅烷化反应得到的聚合物作为组分Δ，或含有上述聚合物和其它聚合物作为组分L
Mi Mhj Dk Dh1 Tni QnS(II)
其中
i=0至34，优选O至18，特别优选大于O至2 ;
j = O至34，优选O至18，特别优选大于O至2 ;
k=5至600，优选10至400，更优选20至300，特别优选50至150 ；
1=0至50，优选大于O至35，更优选I至26，特别优选大于I至10 ;
m=0至16,优选O至8,特别是O ;
n=0至16,优选O至8,特别是O ；
i+j大于或等于2，和j+Ι大于或等于2。
优选地，所述组合物含有这样的组分A，所述组分Δ含有可通过式(I)化合物与一种或多种不饱和化合物￡的氢化硅烷化反应得到的聚合物。优选，根据本发明的组合物含有这样的组分Δ，所述组分Δ含有可通过式(I)化合物与式(II)化合物以及一种或多种不饱和化合物￡的氢化硅烷化反应得到的聚合物。
如果根据本发明的组合物含有可通过如以上定义的式(II)化合物与不饱和化合物￡的氢化硅烷化反应得到的组分B，将会是有利的。
根据本发明的组合物可以包含一种或多种化合物￡，这些可以随后添加至所述组合物，或在所述组合物的制备期间作为未反应的反应物残留在所述组合物中。
上述的化合物￡优选是具有一个或多个碳-碳多重键的烯烃或聚醚，优选具有一个或多个碳-碳多重键的聚醚。
优选的烯烃是具有末端双键的烯烃，例如α-烯烃、^ ω-烯烃、具有烯丙基的一元醇和多元醇或具有烯丙基的芳族化合物。特别优选的烯烃是乙烯、乙炔、丙烯、1-丁烯、 1-己烯、1_十二烯、1-十六碳烯、1，3- 丁二烯、1，7-羊二烯、1，9-癸二烯、苯乙烯、丁香酌.、 烯丙基苯酚、十一碳烯酸甲酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、1-己烯-5-醇、烯丙胺、炔丙醇、炔丙基氯、炔丙胺或1，4-丁炔二醇。
优选的具有一个或多个多重键的聚醚是，例如，烯丙基功能化聚醚或1，4- 丁炔二醇起始的聚醚。特别优选的具有碳-碳多重键的聚醚优选是式(III)的那些，
CH2=CHCH2O (C2H4O)。(C2H3 (CH3) O) p (C2H3 (C2H5) O) q (C2H3 (Ph) O) rR4
式(III)
其中
R4彼此独立地为相同或不同的不含有能进行氢化硅烷化的多重键的有机基团，或氢，优选氢、烷基或羧基，特别优选氢、甲基、丁基或乙酰基，特别优选氢；
0=0至200，优选大于O至150，特别优选大于或等于3直到150，特别优选等于或大于3直到100 ；
p=0至200，优选O至150，特别优选大于O至100，特别是等于I至50 ;
q=0或大于O至100，优选O或大于O至30，特别优选O或大于O至1，特别是O ;
r=0或大于O至100，优选O或大于O至30，特别优选O或大于O至1，特别是O ;
以及条件是o+p+q+r大于3,优选P大于O。
以下是有利的，根据式(III)的所述聚醚的下标满足以下条件:0大于0，优选0大于p+q+r,特别优选ο大于P,非常特别优选ο大于1.5*p。根据式(III)的聚醚的下标P优选大于0，在p=0的情况下，ο至少为4，优选至少8 ;在p=0且q+r等于或大于2的情况下， ο至少为2*(q+r)。如果q+r小于2且p大于Ot,那么ο大于4*ρ。
非常特别优选的聚醚是，例如:
CH2:=CHCH2O (C2H4O):3 (C2H3(CH3)O)8H
CH2:=C HCH2O (C2H4O),3 (C2H3 (CH3) 0)8CH3
CH2:=CHCH2O (C2H4O),3 (C2H3 (CH3) O) 8C (O) CH.
CH2:=CHCH2O (C2H4O):3 (C2H3 (Ph) O) 3H
进一步优选的聚醚是，例如:
CH2:=CHCH2O (C2H4O):20 (C2H3(CH3)O)45H
CH2:=CHCH2O (C2H4O)25 (C2H3(CH3)O)4.,
CH2:=CHCH2O (C2H4O)8h
CH2:=CHCH2O (C2H4O)20 (C2H3(CH3)O)4.,3甲基
CH2:=CHCH2O (C2H4O)26 (C2H3(CH3)O)4.,3甲基
CH2:=CHCH2O (C2H4O)8甲基
CH2:=CHCH2O (C2H4O)20 (C2H3(CH3)O)4.,;乙酰基
CH2:=CHCH2O (C2H4O)26 (C2H3(CH3)O)4.,;乙酰基
CH2:=CHCH2O (C2H4O)8乙酰基
CH2:=CHCH2O (C2H4O)8 (C2H3(Ph)O)3H
CH2:=CHCH2O (C2H4O)8 (C2H3(Ph)O)2H
此类聚醚可以以各种各样的形式从市场上买到，例如商品名为PlurioP (BASF)或 PolyglycolGlariant)。
根据本发明的组合物优选含有:
I至90重量％、优选大于I至30重量％、优选I至15重量％的组分Α,
O至70重量％、优选大于O至40重量％、优选I至30重量％的组分B，
O至95重量％、优选5至90重量％、优选10至小于90重量％的化合物￡，和
O至50重量ppm的组分2，每种情况下均基于整个组合物的质量。
优选地,所述组合物含有I至15重量％的组分A、I至30重量％的组分β、10至小于90重量％的化合物￡和大于O至50重量ppm的组分D，每种情况下均基于整个组合物的质量。
在根据本发明的组合物中，基于组分A，存在大于90重量％的重均分子量小于 2500000g/mol的组分A的聚合物。
在根据本发明的组合物中，基于组分S，存在大于90重量％的重均分子量最多 1000000g/mol的组分S。基于整个组合物，优选这样的组分S以小于5重量％的量存在于所述组合物中。
优选的组合物的特征在于，基于组分A，存在大于90重量％的重均分子量小于 2500000g/mol的组分A的聚合物；和基于组分S，存在大于90重量％的重均分子量最多 1000000g/mol的组分B，并且，基于整个组合物，该组分S以小于5重量％的量存在于所述组合物中。
在20°C和1013mbar下，根据本发明的组合物优选是液体。在本发明的范围内，液体物质是在室温下，优选在20°C和大 气压力(1013mbar)下，粘度小于120Pa*s、优选小于 100Pa*s以及特别优选小于10Pa*s的均匀和/或非均匀混合物。相应地，优选的组合物优选具有相应的粘度，所述粘度按照实施例中所述进行测定。
根据本发明的组合物优选具有含量小于25重量％、优选小于20重量％、特别优选小于15重量％以及非常特别优选0.01至10重量％的硅，基于根据本发明的组合物的组分 H 2和化合物￡的总重量。
在根据本发明的组合物中，钼族元素的金属原子和/或离子的含量优选大于O至 50wppm(以重量计的ppm),优选I至40wppm,特别优选3至30wppm,非常特别优选5至20wppm 以及特别优选8至IOwppm，基于所述组合物的总重量。优选，钼、钌和/或铑以这些浓度存在于所述组合物中。
根据本发明的组合物优选是无色的或轻微淡黄的，并且可以是透明的或浑浊的。
根据本发明的组合物可以任选包含其它添加剂。优选的添加剂是脂肪族和/或芳族油类、溶剂、水和/或乳化剂。特别优选的添加剂是水和乳化剂。
优选的溶剂是例如醇和脂肪烃。优选的醇是例如甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、正丁醇、2-丁醇和叔丁醇。优选的烃类特别是在大气压力 (1013mbar)下沸点小于250°C的烃类。
在本发明的范围内，乳化剂是能够形成乳液的物质。该乳液可以是例如水包油、油包水或多相乳液。所使用的乳化剂或乳化剂体系可以选自例如非离子型、阴离子型、阳离子型或两性乳化剂或其混合物。
合适的阴离子型乳化剂的实例是例如碱金属皂(soaps)、烷基芳基磺酸盐(例如十二烷基苯甲基磺酸钠)、长链脂肪醇硫酸酯、硫酸化甘油单酯、硫酸化的酯、硫酸化乙氧基化的醇类、磺基丁二酸酯、磷酸酯、肌氨酸烷基酯。合适的阳离子型乳化剂的实例尤其是季铵盐、锍盐、磷鎗盐或烷基胺盐。非离子型乳化剂的实例是例如脂肪醇烷氧基化物、脂肪酸烷氧基化物、基于胺或酰胺的烷氧基化物、甘油或聚甘油烷氧基化物、山梨糖醇的烷氧基化物和其它糖类的烷氧基化物。市售的非离子型乳化剂可以以例如商品名Breijv (Uniqema, ICI Surfactants)、Synperonic (Croda)或Tergitol (Dow Chemical)获得。两性乳化剂的实例是例如甜菜碱或烷基氨基酸盐。
合适的乳化剂还可以是固体，所谓的Pickering乳化剂。如此，例如，EP2067811 (第15页，实施例1)公开了将纳米颗粒SiO2作为适合的乳化剂用于聚硅氧烷丙烯酸酯Tego RC726 (Evonik Goldschmidt GmbH，Essen)。
优选的乳化剂是例如来自Evonik Industries AG 的 TEGO Alkanol TD6、 Genapol T800 (Clariant)、来自 Croda 的Synperonic PE F108。
乳化剂的优选用量是优选0.1-49重量％，优选0.5-20重量％，特别优选1_15重量％，基于所述组合物。
在另一个实施方式中，如果根据本发明的组合物不含有水和乳化剂，将会是有利的。
根据本发明的组合物任选包含以式(V)的部分结构为特征的化合物。
CH3-CH=CH-式(V)
优选的包含式(V)的部分结构的化合物是式(IV)的聚醚。
CH3-CH=CH-O (C2H4O)。(C2H3 (CH3) 0) p (C2H3 (C2H5) 0) q (C2H3 (Ph) 0) rR4
式(IV)
其中，下标和基团R4如式(III)中所定义。式(III)给出的优选范围同样也适用于式(IV)的化合物。
式(IV)和/ 或(V)的化合物可以另外被添加至所述组合物，或例如在所述组合物的制备的过程中，特别是在氢化硅烷化条件下的反应期间，通过碳-碳多重键的重排形成。
在根据本发明的组合物中，具有式(V)的部分结构的化合物，优选式(IV)的化合物的含量优选是0.0001-25重量％，优选0.01-20重量％。
如果根据本发明的组合物不含有具有式(V)的部分结构的化合物，或其含量太低以致不能用分析法检测到，将会是有利的。
包含组分A和2以及任选包含B和/或化合物￡的根据本发明的组合物可通过不同的方法获得。优选，通过如下所述的根据本发明的方法进行根据本发明的聚合物的制备。
用于制备根据本发明的组合物的根据本发明的方法，特征在于，在氢化硅烷化条件下和催化氢化硅烷化的催化剂存在下，使至少一种式(I)化合物与式(I)化合物和/或与其它化合物￡反应，所述化合物￡具有碳-碳双键并且不符合式(I)。
优选地，在根据本发明的方法中，至少一种式(I)化合物和至少一种式(II)化合物与至少一种含有一个或多个碳-碳多重键的不饱和化合物￡在氢化硅烷化条件下进行反应。
通常，反应物可以以任意期望的顺序添加至反应容器中。
根据本发明的方法可以在添加水的情况下进行。根据本发明的方法可以在一种或多种溶剂存在下进行。根据本发明的方法可以在添加一种或多种乳化剂的情况下进行。优选，在根据本发明的方法中，所述氢化硅烷化反应在添加水、任选存在溶剂和任选添加乳化剂的情况下进行。根据本发明的方法特别优选在水包油(0/W)乳液中进行。
合适的溶剂是，例如，不抑制或妨碍氢化硅烷化反应的那些溶剂。合适的溶剂是，例如，芳族和脂肪族烃、直链的或环状的醚、醇、酯或不同溶剂的混合物。合适的溶剂还可以是许多用于化妆品的软化剂(emollients),例如来自Evonik Industries AG的Tegosoft P。
在另一个实施方式中，如果在没有水和乳化剂的情况下制备根据本发明的组合物，将会是有利的。
能够进行氢化硅烷化反应的不饱和化合物C优选是水溶性的化合物，而式(I)和式(II)的化合物优选是不溶于水的。
为了制备乳液，可以将氢化硅烷化反应的各种反应物一起混合，加入顺序和选择的加入时间点在这里可以不同。例如，仅将部分反应物乳化，之后计量加入其它反应物，可能是有益的。
同样地，可以在乳化的不同时期以部分加入单个反应物。该过程是本领域技术人员熟知的。制备乳液的理论原理特别描述在Tharwat F.Tadros- “Emulsion Science and Technology” (ffiley-VCH Verlag GmbH&C0.KGaA ;版本:第一版；2009 年 3 月 18 日； ISBN-10:3527325255)中。US4, 476，282 和 US2001/0031792 中也列出了乳化方法，其在此以它们整体的方式引入到本发明的范围内。所引用的参考文献也含有关于混合反应物的详情；其可以通过不同的方法进行，可以使用各式各样的搅拌装置。
所述混合操作可以以间歇法(一锅(one-pot)法)、半连续法或连续法的方式进行。
在进行根据本发明的方法时，优选将反应组分供应至反应容器中，条件是，在开始添加催化剂之前，在所述反应容器的反应混合物中存在 至少一部分式(I)化合物或至少一部分包含化合物(II)和不饱和化合物C的混合物。
优选地，将式(I)化合物，任选与式(II)化合物一起，优选所有的式(I)化合物和任选存在的式(II)化合物，添加至反应容器中，使其达到反应温度，然后与氢化硅烷化催化剂混合。然后可以添加化合物￡。
在另一实施方式中，如果适合，甚至在加入所述催化剂之前，将化合物￡与式(II) 化合物一起添加，将会是有利的。
在另一实施方式中，有利的是引入化合物C并相继或一起计量加入式(I)化合物和任选存在的式(I I)化合物。
计量顺序可以在宽泛的范围内变化。有时，同时计量加入反应物是有利的。此外， 可以预混合单个反应物，再以混合物的方式供给至反应混合物。还可以将某些反应物以部分添加至反应的不同阶段。进行反应的方式会显著地影响产物组合物。
反应物和任选存在的其它添加剂的供给可以以部分的方式或随时间计量，还可以以这些供给物质的混合形式。
根据本发明的方法可以以间歇操作或连续的方式进行，或以可能的混合操作方式进行。优选，根据本发明的方法以间歇操作的方式进行。
例如，可以如EP1520870中所描述的那样，进行根据本发明的方法的氢化硅烷化反应。
优选进行根据本发明的方法以使得对所使用的S1-H官能团或所使用的反应物的碳-碳多重键的转化是完全的，或尽可能完全的。优选地，所述转化率大于99%，优选大于 99.9%，特别优选大于99.999%，并且非常特别优选大于99.999999%。可以通过检测残留的 SiH基团或未反应的碳-碳多重键来测定相应的转化率。
可用于氢化硅烷化的催化剂是金属催化剂，优选钼族元素的贵金属催化剂，优选含钼、铑或钌的催化剂，特别是作为氢化硅烷化活性催化剂为本领域技术人员所知的络合物，例如钼化合物，如六氯合钼酸、(NH3)2PtC12、顺钼、双(环辛烯)二氯化钼、碳钼、钼(O)- (二乙烯基四甲基二硅氧烷)络合物、所谓的Karstedt催化剂、或与不同烯烃络合的钼(O)络合物。而且，原则上，铑和钌化合物如三(三苯基膦)氯化铑(I)或三(三苯基膦) 二氯化钌(II)，是合适的。在根据本发明的方法的过程中，优选的催化剂是钼(O)络合物。 特别优选的是Karstedt催化剂或所谓的WK催化剂，其可以根据EP1520870制备得到。氢化硅烷化反应的合适和优选的条件描述在例如EP1520870 (应用实施例1、4_7)中；这些在此通过引用的方式引入并成为本发明公开内容的一部分。
本领域技术人员会意识到，必须要选择催化剂以使其不会被所使用的单独反应组分抑制或失活，优选不影响催化剂的性能以及反应性的催化剂/反应物混合物。
催化剂的优选用量为0.1至IOOOwppm,更优选I至IOOwppm,特别优选5至30wppm, 以及特别优选8至15wppm，基于氢化硅烷化反应的全部混合物的重量。
根据本发明的组合物或根据本发明制备的组合物可用于制备消泡剂或作为液体消泡剂。
参照

图1中的图更详细地解释本发明，而不是来限制本发明，本发明的适用范围由整个说明书和权利要求以及图中详细说明的实施方式产生。·图1显示了用于进行消泡试验(所谓的玻璃料试验(frit test))的装置的示意性设计。
以下给出的实施例通过举例的方式描述本发明，并无任何限制本发明的意图，本发明的适用范围由整个说明书和权利要求以及所述实施例中详细说明的实施方式产生。
工作实施例
通用的方法和材料
粘度:
利用型号Brookfield LV-DV-1+的转子粘度计测定粘度
Brookfield粘度计是使用所确定的转子组作为旋转体的旋转粘度计。所使用的旋转体是LV转子组(spindle set)。由于粘度的温度依赖性，在测量期间，精确保持粘度计和测量液体的温度恒定在20°C ±0.5°C。除LV转子组之外，所使用的其它材料是热稳定水浴器、0-100°C的温度计(分刻度为1°C或更小)和计时装置(刻度值不大于0.1秒)。为了测量，将IOOml的样品注入宽口烧瓶中，加热，进行预先校准之后，在没有气泡的情况下，进行测量。为了测定粘度，相对于样品，设置粘度计以使转子浸入产品直到标记。通过启动按钮启动测量，确保在最大可测量转矩的50%(±20%)的有利测量范围内进行测量。在粘度计的显示器上以mPas给出测量结果，再除以密度(g/ml)，以mm2/s给出所述粘度。
SiH含量的测定
在所有情况下，通过在气体量管中等份称量加入的样品量的丁醇钠诱导分解，以气体体积进行所使用的氢硅氧烷和反应基质的SiH值的测定。用于一般气体方程式中，所测量的氢气体积不仅可以测定起始材料中活性SiH官能团的含量，而且可以测定反应混合物中活性SiH官能团的含量，因而能够控制转化率。
碳-碳多重键含量的测定
例如通过测定碘值可以确定碳-碳多重键的含量。常规方法是根据Hanus (Deutsche Gesellschaft fiir Fettwissenschaft e.V.的方法 DGF C_Vlla(53))测定碘值。以下给出的数值基于该方法。
羟基数目(0H值)的测定
例如通过乙酰化，然后反滴定过量的酸(Deutsche Gesellschaft flu Fettwissenschaft e.V.的方法DGF C_V17a)测定OH基团的含量。以下给出的数值基于该方法。
分子量分布的测定:
在Hewlett-Packard的型号1100的仪器上，使用SDV柱组合(1000/10000人，每个65cm，内径0.8厘米，温度30°C )，流速为lml/min的THF作为流动相，和差示折光(RI)检测器(Hewlett-Packard),进行凝胶渗透色谱分析(GPC)。使用162_2520000g/mol范围的聚苯乙烯标准校准该体系。
玻璃料试验(Frittest)
所谓的玻璃料试验是测定消泡剂浓缩物或消泡剂乳液的效果的方法。在这里， 在一个玻璃柱体中，使规定量的空气穿过表面活性剂溶液，以产生每时间单位恒定量的泡沫。通过添加消泡剂，破坏这些泡沫并阻止泡沫的进一步形成。该典型试验需要:量筒 (100ml)、没有底座的玻璃柱体(2000ml)、玻璃柱体的底座、量瓶(1000ml)、孔隙率为I的玻璃料、水泵、转子流量计、带有吸取端的移液管(10-1000 μ I )、抹刀、具有搅拌中心的磁力搅拌器、表面活性剂溶液和水(蒸馏的)。步骤进行如下:利用放置在玻璃柱体中的玻璃料使规定量的空气穿过表面活性剂溶液。在测定开始之前以及每次产生IOOOml泡沫时，计量加入消泡剂。记录下每个投料的时间。将整个试验期内的消泡剂投料的数量和体积加起来，从而得到消泡剂的总使用量。图1显示了进行玻璃料试验的装置的示意性设计。
液滴尺寸:
在Beckman-Coulter的测量仪器LS320上，通过静态激光衍射来测量所制备的乳液/分散体的粒径分布。
材料:
权利要求
1.组合物，特征在于，其包含组分A和D，其中 A包含可通过式(I)化合物与式(I)化合物和/或与具有碳-碳多重键且不符合式(I)的其它化合物C的氢化硅烷化反应得到的聚合物Ma Mvb Mhc Dd Dh6 Dvf Tg Qh 式(I) M= [R13SiOl72] Mv= [R3R12SiOl72] Mh= [R12SiHOl72] D= [R12SiO272] Dh= [R1SiHO272] Dv= [R3R1SiO272] T= [R1SiO372] Q= [SiO472] a=0-42 ； b=0-42 ； c=0-42 ； d=5-600 ； e=0_50 ； f=0-50 ； g=0-20 ； h=0-20 ； 条件是满足以下条件 a+b+c 大于或等于 2,b+f 大于 O, c+e 大于 O,并且 O. 24* (a+b+c+d+e+f+g)大于(c+e)；R1彼此独立地是相同或不同的具有I至30个碳原子的烷基，或相同或不同的具有6至30个碳原子的芳基，或-0H，或-OR2 ； R2彼此独立地是相同或不同的具有I至12个碳原子的烷基，或相同或不同的具有6至12个碳原子的芳基； R3彼此独立地是相同或不同的具有末端碳-碳双键或末端或内部碳-碳三键的有机基团；和 D是钼族元素的金属原子或离子。
2.根据权利要求I的组合物，特征在于，所述组分A含有可通过式(I)化合物和式(II)化合物的氢化硅烷化反应得到的聚合物Mi Mhj Dk Dh1 Tm Qn 式(II) 其中 i=0-34 ； j=0-34 ； k=5-600 ；1=0-50 ；m=0_16 ；n=0_16 ;和条件是:i+j大于或等于2，且j+Ι大于或等于2。
3.根据权利要求1或2的组合物，特征在于，所述组分A包含可通过式(I)化合物与一种或多种不饱和化合物C的氢化硅烷化反应得到的聚合物。
4.根据权利要求1至3至少一项的组合物，特征在于，所述组分A包含可通过式(I)化合物与式(II)化合物和一种或多种不饱和化合物C的氢化硅烷化反应得到的聚合物。
5.根据权利要求1至4至少一项的组合物，特征在于，其包含可通过如权利要求2所定义的式(II)化合物和不饱和化合物C的氢化硅烷化反应得到的组分B。
6.根据权利要求1至5至少一项的组合物，特征在于，其包含一种或多种化合物C。
7.根据权利要求1至5至少一项的组合物，特征在于，所述化合物C是式(III)的聚醚， CH2=CHCH2O (C2H4O)。(C2H3 (CH3) O) p (C2H3 (C2H5) O) q (C2H3 (Ph) O) rR4 式(III) 其中， R4彼此独立地是相同或不同的不含有能进行氢化硅烷化的多重键的有机基团，优选氢、烷基或羧基，特别优选氢、甲基、丁基或乙酰基，特别优选氢， o=0-200, p=0-200, q=0或大于O至100, r=0或大于O至100,并且条件是o+p+q+r大于3,优选P大于O。
8.根据权利要求1至7至少一项的组合物，特征在于，所述组合物含有:1至90重量％、优选大于I至30重量％、优选I至15重量％的组分A，O至70重量％、优选大于O至40重量％、优选I至30重量％的组分B，O至95重量％、优选5至90重量％，优选10至小于90重量％的化合物C，和大于O至50重量ppm的组分D，每种情况下均基于整个组合物的质量。
9.根据权利要求8的组合物，特征在于，所述组合物含有:I至15重量％的组分A、I至30重量％的组分B、10至小于90重量％的化合物C和大于O至50重量ppm的组分D，在每种情况下均基于整个组合物的质量。
10.根据权利要求1至9的组合物，特征在于，基于组分A，存在大于90重量％的重均分子量小于2500000g/mol的组分A的聚合物；和基于组分B,存在大于90重量％的重均分子量最多lOOOOOOg/mol的组分B，并且，基于整个组合物，该组分B以小于5重量％的量存在于所述组合物中。
11.根据前述权利要求之一的组合物，特征在于，所述组合物在20°C和1013mbar下是液体。
12.根据前述权利要求之一的组合物，特征在于，所述组合物包含水和/或乳化剂。
13.根据前述权利要求之一的组合物，特征在于，所述组合物具有小于100Pa*s的粘度。
14.根据前述权利要求之一的组合物的制备方法，特征在于，在氢化硅烷化条件下和催化氢化硅烷化的催化剂存在下，使至少一种式(I)化合物与式(I)化合物和/或与其它化合物C反应，所述化合物C具有碳-碳多重键并且不符合式(I)。
15.根据权利要求14的方法，特征在于，使至少一种式(I)化合物和至少一种式(II)化合物与至少一种含有一个或多个碳-碳多重键的不饱和化合物C在氢化硅烷化条件下进行反应。
16.根据权利要求14或15至少一项的方法，特征在于，所述氢化硅烷化反应在添加水、 任选存在的溶剂和任选添加乳化剂的情况下进行。
17.根据权利要求14至16至少一项的方法，特征在于，将反应组分供至反应容器中，条件是，在开始添加所述催化剂之前，在所述反应容器的反应混合物中存在至少一部分式(I) 化合物或至少一部分包含化合物(II)和不饱和化合物C的混合物。
18.根据权利要求I至13的组合物的用途，其用于制备消泡剂或用作液体消泡剂。
全文摘要
本发明涉及包含聚合物和金属原子或离子的组合物及其应用，具体地，涉及包含组分A和组分D的组合物，所述组分A是可通过具有SiH官能团和乙烯基官能团的硅氧烷与其它不饱和化合物的氢化硅烷化反应得到的聚合物，所述组分D是金属原子或离子且不是硅，还涉及制备这些组合物的方法和所述组合物用于制备消泡剂或作为液体消泡剂的用途、以及用于抑制或减少发泡液的泡沫形成、以及用于使泡沫破裂的用途。
文档编号B01D19/04GK103254439SQ20131005327
公开日2013年8月21日 申请日期2013年2月19日 优先权日2012年2月20日
发明者M·菲德尔, M·费伦茨, W·克诺特, I·艾斯曼, S·维歇斯 申请人:赢创高施米特有限公司