天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂及制备方法
【专利摘要】本发明属于硫磺回收【技术领域】，由氢氧化铝快脱粉、助剂和粘结剂制成，其中，助剂为Y型分子筛。步骤为：（1）将氢氧化铝快脱粉与Y分子筛混合均匀，形成固体物料；（2）把粘结剂加入水中搅拌均匀配成溶液A；（3）将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液A，转动滚球成型，向滚球机中的物料喷洒溶液A，物料成型为球形颗粒后，继续添加固体物料，同时继续喷洒溶液A，直到原料成型为直径的小球，停止转动，将球形颗粒筛分，取出直径为的小球作为催化剂的载体；（4）将小球水蒸汽气氛下熟化、干燥和焙烧。本发明比表面大、孔容大、低温有机硫水解活性高，且制备工艺简单，成本低。
【专利说明】天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于硫磺回收【技术领域】，涉及一种天然气大型硫回收装置配套有机硫水解 催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002] 天然气在世界一次能源消费结构中的比例已达到25%左右，超过煤炭位居第二， 已成为一种重要的能源来源。在我国，天然气在能源消费结构中所占比重不大，2008年仅为 3.6%。在国外，天然气的净化工艺发展较早，净化工艺中硫磺回收装置主要采用克劳斯工 艺及少量Selextox等工艺，尾气处理装置主要采用SC0T、CBA和MCRC等工艺。在世界范围 内，随着天然气开采量的不断扩大，天然气净化装置(如硫磺回收装置）的规模越来越大，大 型化是今后的发展方向。装置的大型化可减少装置操作费用，提高企业效益。
[0003] 根据可持续发展战略和环境保护国策的要求，我国正在大力发展天然气工业，一 些新的高硫大型气田被开发，这就对天然气净化工艺提出了新要求。目前，中石化中原油 田分公司普光气田天然气净化厂是我国最大的气体净化厂，该厂拥有12套单套规模为 200kt/a的硫磺回收装置，装置采用美国Black&Veatch公司的工艺包，配套使用的催化剂 均为进口，进口催化剂价格昂贵，更换一次催化剂花费巨大。
[0004] 由于天然气中有机硫含量较高，一般在克劳斯单元前单独设置有机硫水解反应单 元。例如，中石化普光天然气净化厂就在硫回收装置前部设置有机硫水解单元，以便降低天 然气中有机硫的含量。由于天然气中含有一定量的二氧化碳，二氧化碳的存在对有机硫的 水解反应有一定抑制作用，因此，要求在天然气硫回收装置中有机硫水解催化剂的活性要 高，否则无法满足处理这种天然气装置的要求。国内外，大型硫回收装置使用的有机硫水解 催化剂种类较少，催化剂主要成分一般为氧化铝，催化剂具有比表面积大、水解效果好的特 点，但存在低温水解活性稍差的问题。目前，开发具有良好低温有机硫水解活性的催化剂， 满足大型天然气田硫回收装置的要求是该类催化剂的发展方向。
[0005] CN00119385. 6介绍了一种羰基硫水解催化剂，其组成为γ -A1203 :83%?97%，K20 : 2%?15%，BaO :0. 1%?2%。该催化剂是采用等体积溶液浸渍法进行制备，其用途是在温度 80?150°C，常压，C0S含量小于800mg/m3,空速6000?90001^条件下进行脱硫。该专利 发明的催化剂使用温度较高，一般在80°C以上，不能满足低温使用要求。
[0006] CN201010556207. 9介绍了一种用于脱除化工生产原料气中羰基硫的催化剂，尤其 是涉及一种组分为镁铝基水滑石、Y-A1203、Ti02的C0S水解催化剂及其制备方法。是将 Y-A1203, Ti02和镁铝基水滑石混合均匀，加水捏合，挤条成型，经干燥、焙烧，制得羰基硫 水解催化剂产品。该专利发明的催化剂载体为钛铝复合载体，制备成本高。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂及制备 方法，具有比表面大、孔容大、低温有机硫水解活性高、制备工艺简单、成本低。解决用大型 硫回收装置来处理天然气中有机硫含量较高的问题。
[0008] 本发明所述的天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂由氢氧化铝快脱粉、 助剂和粘结剂制成，其中，助剂为Y型分子筛。
[0009] 由于Y型分子筛比表面积大，并含有一定量利于水解反应的碱性化合物，因此Y型 分子筛作为助剂可提高催化剂的水解活性。
[0010] Y型分子筛为NaY分子筛。
[0011] Y型分子筛比表面大于600m2/g、孔容大于0. 20ml/g，优选比表面大于800m2/g、孔 容大于0· 30ml/g。
[0012] 氢氧化铝快脱粉的比表面大于250m2/g、孔容大于0. 20ml/g，优选比表面大于 300m2/g、孔容大于 0. 35ml/g。
[0013] 氢氧化铝快脱粉与Y型分子筛的质量比为1 :0. 05?0. 3,优选为1 :0. 1?0. 2。 既保证了催化剂的性能，又兼顾了催化剂的成本。
[0014] 所述的粘结剂为醋酸、硝酸、柠檬酸或铝溶胶，优选醋酸。催化剂制备过程中应加 入粘结剂，粘结剂的加入量直接影响催化剂的性能，选择合适的粘结剂可提高催化剂的强 度，延长催化剂的使用寿命。
[0015] 粘结剂的加入量为催化剂质量的2%?10%，优选6%?8%。在此范围内，催化剂 性能为最佳，粘结剂加入量过多或过少均不利于提高催化剂的性能。
[0016] 本发明制备步骤如下：
[0017] ( 1)将氢氧化铝快脱粉与Y分子筛混合均匀，形成固体物料；
[0018] (2)把粘结剂加入水中搅拌均匀配成溶液A ;
[0019] (3)将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液A，转动滚 球成型，向滚球机中的物料喷洒溶液A，物料成型为球形颗粒后，继续添加固体物料，同时继 续喷洒溶液A，直到原料成型为直径φ3?5mm的小球，停止转动，将球形颗粒筛分，取出直 径为φ3?5mni的小球作为催化剂的载体；
[0020] (4)将小球水蒸汽气氛下熟化、干燥和焙烧。
[0021] 催化剂熟化气氛是水蒸汽气氛，熟化温度为40?100°C，熟化时间为10?40h ;熟 化温度优选为80?100°C。
[0022] 小球的干燥温度为80?160°C，干燥时间为2?10h ;干燥温度优选为110? 130°C，干燥时间优选为3?5h。
[0023] 小球的焙烧温度为350?500°C，焙烧时间为2?10h。焙烧温度优选为380? 450°C，焙烧时间优选为3?5h。
[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0025] 本发明有机硫水解催化剂比表面大、孔容大和低温下有机硫水解活性高，催化剂 具有良好的催化活性。该催化剂用于天然气净化行业的硫回收装置，天然气中有机硫的水 解率可达到98%以上，满足天然气出厂的质量要求，解决天然气大型硫回收装置来处理天 然气中有机硫含量较高的问题。且制备工艺简单，具有显著的经济效益和社会效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] 图1、本发明的制备流程见图1 ;
[0027] 图2、实验室催化剂活性评价装置流程；
[0028] 图中，1-1、MPC，1-2、MPC，1-3、MPC，2、泵，3、反应器，4、色谱，5、积硫器，6、冷阱，7、 尾气，8、碱液。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0030] 实施例1
[0031] (1)称取比表面为806m2/g、孔容0· 36mL/g的NaY分子筛48g和952g比表面为 320m2/g、孔容0. 37mL/g的氢氧化铝快脱粉，将其混合均匀，形成固体物料。
[0032] (2)称取纯度为99. 5%的醋酸80g，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成溶液A。
[0033] (3)将混合均匀的固体物料放入滚球机，向滚球机中的物料喷洒溶液A，物料成型 为球形颗粒后，继续添加有机硫水解催化剂原料，同时继续喷洒溶液A，直到物料成型为直 径φ3?5mm的小球，停止转动，将球形颗粒筛分，取出直径为(p3?5mm的小球作为催化剂 的载体；
[0034] (4)将小球在KKTC的水蒸汽气氛下熟化30h、80°C烘干4h、350°C焙烧6h即可制 得催化剂。
[0035] 得到催化剂的比表面为338m2/g、孔容0. 34mL/g。
[0036] 实施例2
[0037] (1)称取比表面为806m2/g、孔容0· 36mL/g的NaY分子筛230g和770g比表面为 320m2/g、孔容0. 37mL/g的氢氧化铝快脱粉，将其混合均匀，形成固体物料。
[0038] (2)称取纯度为99. 5%的醋酸80g，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成溶液A。
[0039] (3)将混合均匀的固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的 固体物料中，转动滚球成型，向滚球机中的物料喷洒溶液A，物料成型为球形颗粒后，继续添 加原料，同时继续喷洒溶液A，直到原料绝大部分成型为直径φ3?5mm的小球，停止转动， 将球形颗粒筛分，取出直径为Φ.3?5nim的小球作为催化剂的载体。
[0040] (4)将小球在KKTC的水蒸汽气氛下熟化30h、120°C烘干2h、500°C焙烧2h即可制 得催化剂。
[0041] 得到催化剂的比表面为385m2/g、孔容0. 36mL/g。
[0042] 实施例3
[0043] (1)称取比表面为806m2/g、孔容0· 36mL/g的NaY分子筛130g和870g比表面为 320m2/g、孔容0. 37mL/g的氢氧化铝快脱粉，将其混合均匀，形成固体物料；
[0044] (2)称取纯度为99. 5%的醋酸80g，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成溶液A ;
[0045] (3)将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液A，转动滚 球成型，向滚球机中的物料喷洒溶液A，物料成型为球形颗粒后，继续添加固体物料，同时继 续喷洒溶液A，直到原料成型为直径矽?5mni的小球，停止转动，将球形颗粒筛分，取出直 径为Φ 3?5mm的小球作为催化剂的载体；
[0046] (4)将小球在KKTC的水蒸汽气氛下熟化30h、160°C烘干5h、400°C焙烧3h即可制 得催化剂。
[0047] 得到催化剂的比表面为364m2/g、孔容0. 35mL/g。
[0048] 实施例4
[0049] (1)称取比表面为806m2/g、孔容0.3mL/g的NaY分子筛91g和909g比表面为 320m 2/g、孔容0. 37mL/g的氢氧化铝快脱粉，将其混合均匀，形成固体物料；
[0050] (2)称取纯度为99. 5%的醋酸60g，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成溶液A ;
[0051] (3)将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液A，转动滚 球成型，向滚球机中的物料喷洒溶液A，物料成型为球形颗粒后，继续添加固体物料，同时继 续喷洒溶液A，直到原料成型为直径φ3?5mm的小球，停止转动，将球形颗粒筛分，取出直 径为φ3?5mm的小球作为催化剂的载体；
[0052] (4)将小球在KKTC的水蒸汽气氛下熟化30h、100°C烘干10h、400°C焙烧8h即可 制得催化剂。
[0053] 催化剂的比表面为352m2/g、孔容0. 34mL/g。
[0054] 实施例5
[0055] (1)称取比表面为806m2/g、孔容0· 36ml/g的NaY分子筛167g和833g比表面为 320m2/g、孔容0. 37mL/g的氢氧化铝快脱粉，将其混合均匀，形成固体物料；
[0056] (2)称取纯度为99. 5%的醋酸80g，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成溶液A ;
[0057] (3)将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液A，转动滚 球成型，向滚球机中的物料喷洒溶液A，物料成型为球形颗粒后，继续添加固体物料，同时继 续喷洒溶液A，直到原料成型为直径φ3?5mm的小球，停止转动，将球形颗粒筛分，取出直 径为Φ 3-5mm的小球作为催化剂的载体；
[0058] (4)将小球在KKTC的水蒸汽气氛下熟化30h、120°C烘干4h、400°C焙烧10h即可 制得催化剂。
[0059] 催化剂的比表面为374m2/g、孔容0. 36mL/g。
[0060] 实施例6
[0061] (1)称取比表面为852m2/g、孔容0. 36mL/g的NaY分子筛130g和870g比表面为 320m2/g、孔容0. 37mL/g的氢氧化铝快脱粉，将其混合均匀，形成固体物料；
[0062] (2)称取纯度为99. 5%的醋酸80g，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成溶液A ;
[0063] (3)将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液A，转动滚 球成型，向滚球机中的物料喷洒溶液A，物料成型为球形颗粒后，继续添加固体物料，同时继 续喷洒溶液A，直到原料成型为直径φ3?5mm的小球，停止转动，将球形颗粒筛分，取出直 径为φ3?5mm的小球作为催化剂的载体；
[0064] (4)将小球在KKTC的水蒸汽气氛下熟化30h、120°C烘干4h、400°C焙烧3h即可制 得催化剂。
[0065] 催化剂的比表面为367m2/g、孔容0. 35mL/g。
[0066] 实施例7
[0067] 称取比表面为806m2/g、孔容0. 36mL/g的NaY分子筛130克和870g比表面为 320m2/g、孔容0. 37mL/g的氢氧化铝快脱粉，将其混合均匀，形成固体物料；
[0068] (2)称取纯度为99. 5%的醋酸80g，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成溶液A ;
[0069] (3)将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液A，转动滚 球成型，向滚球机中的物料喷洒溶液A，物料成型为球形颗粒后，继续添加固体物料，同时继 续喷洒溶液A，直到原料成型为直径φ3?5mm的小球，停止转动，将球形颗粒筛分，取出直 径为φ3?5mm的小球作为催化剂的载体；
[0070] (4)将小球在100°C的水蒸汽气氛下熟化20h、120°C烘干4h、400°C焙烧3h即可制 得催化剂。
[0071] 催化剂的比表面为353m2/g、孔容0· 33mL/g。
[0072] 实施例8
[0073] (1)称取比表面为806m2/g、孔容0· 36mL/g的NaY分子筛130g和870g比表面为 320m2/g、孔容0. 37mL/g的氢氧化铝快脱粉，将其混合均匀，形成固体物料；
[0074] (2)称取纯度为99. 5%的醋酸80g，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成溶液A ;
[0075] (3)将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液A，转动滚 球成型，向滚球机中的物料喷洒溶液A，物料成型为球形颗粒后，继续添加固体物料，同时继 续喷洒溶液A，直到原料成型为直径φ3?5mm的小球，停止转动，将球形颗粒筛分，取出直 径为φ3?5mm的小球作为催化剂的载体；
[0076] (4)将小球在100°C的水蒸汽气氛下熟化40h、120°C烘干4h、400°C焙烧3h即可制 得催化剂。
[0077] 催化剂的比表面为356m2/g、孔容0· 34mL/g。
[0078] 表1实施例1-6主要制备条件
[0079]
【权利要求】
1. 一种天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂，其特征在于，由氢氧化铝快脱 粉、助剂和粘结剂制成，其中，助剂为Y型分子筛。
2. 根据权利要求1所述的天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂，其特征在 于，Y型分子筛为NaY分子筛。
3. 根据权利要求1或2所述的天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂，其特征 在于，Y型分子筛比表面大于600m2/g、孔容大于0. 20ml/g。
4. 根据权利要求1所述的天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂，其特征在 于，氢氧化错快脱粉的比表面大于250m2/g、孔容大于0. 20ml/g。
5. 根据权利要求1或2或4所述的天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂，其 特征在于，氢氧化铝快脱粉与Y型分子筛的质量比为1 :〇. 05?0. 3。
6. 根据权利要求1所述的天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂，其特征在 于，所用粘结剂为醋酸、硝酸、柠檬酸或铝溶胶。
7. 根据权利要求1或6所述的天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂，其特征 在于，粘结剂的加入量为催化剂质量的2%?10%。
8. -种权利要求1所述的天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂的制备方法， 其特征在于，步骤如下： (1) 将氢氧化铝快脱粉与Y分子筛混合均匀，形成固体物料； (2) 把粘结剂加入水中搅拌均匀配成溶液A ; (3) 将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液A，转动滚球成 型，向滚球机中的物料喷洒溶液A，物料成型为球形颗粒后，继续添加固体物料，同时继续喷 洒溶液A，直到原料成型为直径φ3\5mni的小球，停止转动，将球形颗粒筛分，取出直径为 φ3?5mm的小球作为催化剂的载体； (4) 将小球水蒸汽气氛下熟化、干燥和焙烧。
9. 根据权利要求8所述的天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂的制备方法， 其特征在于，小球熟化温度为40?100°C，熟化时间为10?40h ;小球的干燥温度为80? 160°C，干燥时间为2?10h ;小球的焙烧温度为350?500°C，焙烧时间为2?10h。
【文档编号】B01D53/86GK104248969SQ201310256242
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月25日 优先权日:2013年6月25日
【发明者】刘爱华, 刘剑利, 陶卫东, 刘增让, 徐翠翠, 张玉红, 张艳松, 郝国杨 申请人:中国石油化工股份有限公司