一种含铜杂原子多晶分子筛及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含铜杂原子多晶分子筛及其制备方法，以分子筛总重量计，含铜ANA晶相分子筛含量为5%~30%，含铜CHA晶相分子筛含量为70%~95%；多晶分子筛中氧化铜总含量为15%~20%。制备方法如下：将铝源、氢氧化钠和水混合均匀，然后依次加入铜源、模板剂混合均匀，然后加入硅源，反应生成混合物凝胶，晶化、洗涤、干燥、焙烧得到含铜杂原子多晶分子筛。本发明多晶分子筛性能稳定，含铜量高且不易流失，在NH3选择性还原氮氧化物的反应中具有潜在的应用价值。
【专利说明】一种含铜杂原子多晶分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分子筛合成领域，具体说涉及一种含铜杂原子多晶分子筛及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 杂原子沸石的合成和应用上世纪70年代起一直相当活跃。以杂原子同晶取代沸 石的骨架元素，可以改善沸石的吸附和催化等性能。分子筛上硅或铝被其它元素磷、硼、铁、 钛、铬、钒等同晶取代即得杂原子分子筛。将杂原子引入分子筛骨架，不仅对分子筛催化剂 的酸性、表面性能起到调节作用，同时杂原子自身的催化特性，有利于分子筛催化剂实现多 功能催化。
[0003] 由于铜原子特有的性质使得含铜原子的分子筛，在变压吸附、醇类脱水和氮化物 还原反应中表现出了优异的催化性能。臧玉魏等(改性Cu-ZSM-Il和Cu-ZSM-5分子筛催化 分解一氧化氮性能，硅酸盐学报，2009,第37卷第11期)采用一步交换的方法将铜离子负载 到ZSM-5和ZSM-Il分子筛上制备了一氧化氮分解催化剂，反应结果表明，该催化剂具有良 好的催化性能，转化率达到了 70%以上。王坤鹏等（Cu/ZSM-5分子筛催化剂SCR催化性能， 燃烧科学与技术，2012,第18卷第1期）采用浸渍的方法制备了含铜的催化剂，在实验反应 气流速为6父10 411_1，順3和勵!￡物质的量比为1.1:1的实验条件下，170~1901：范围内达到接 近100%的最高转化效率。催化结果表明在铜含量达到6. 39%的时候，活性中心达到饱和， 催化性能最佳。可以看出铜元素对一氧化氮的转化具有很好的催化活性。
[0004] CHA分子筛以其具有高的水热和热稳定性以及八元环的孔道结构，在MTO以及NH3 还原消除NOx等反应中展现了很好的催化性能。CN101973562A报道了一种含铜杂原子分子 筛的制备方法，该方法通过以金属铜与有机胺形成稳定的络合物为模板剂，采用水热的方 法制备了不同类型的含铜杂原子分子筛。该专利的发明人随后在"由新型铜胺络合物模板 剂设计合成活性优异的Cu-SSZ-13分子筛"（催化学报，2012,01期，92~105)-文中，将含 铜杂原子SSZ-13分子筛应用于NH 3还原消除NOx具有很好的催化性能，但是其制备的在原 子分子筛中的铜元素在铵交换过程中流失严重，经过两次常规的铵交换后其铜含量从10% 降至6. 12%，若继续交换便可降低至3. 1%。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种含铜杂原子多晶分子筛及其制备方法。本 发明多晶分子筛性能稳定，含铜量高且不易流失。
[0006] 本发明含铜杂原子多晶分子筛，以多晶分子筛总重量计，含铜ANA晶相分子筛含 量为59Γ30%，含铜CHA晶相分子筛含量为709Γ95%，多晶分子筛中氧化铜总含量为159Γ20%， 比表面为35(T520m 2/g，孔体积为0· 15?0· 2ml/g。
[0007] 本发明多晶分子筛中，CHA晶相中铜的氢气程序升温还原（H2-TPR)温度为 12(Tl60°C，ANA晶相中铜的氢气程序升温还原温度为30(T370°C。
[0008] 本发明含铜杂原子多晶分子筛的制备方法，包含如下内容：将铝源、氢氧化钠和 水混合均匀，然后依次加入铜源、模板剂混合均匀，然后加入硅源，反应生成混合物凝胶，晶 化、洗涤、干燥、焙烧得到含铜杂原子多晶分子筛。
[0009] 本发明方法中，所述的铝源为偏铝酸钠或硫酸铝，铜源为硫酸铜或硝酸铜，模板剂 为四乙烯戊胺，硅源为硅溶胶或白炭黑。本发明方法中的混合过程在搅拌条件下进行，其中 加入模板剂后需至少搅拌1~2小时。
[0010] 本发明方法中，反应原料以下列物质计的摩尔比为：4. 5飞Na2O: I. 5-2. 2R:1. 6?1. 9Cu0:A1203:5. 5?8. 0Si02:120?150H20,其中 R 为模板剂。
[0011] 本发明方法中，所述的晶化条件为13(T150°C晶化：TlO天。
[0012] 本发明含铜杂原子多晶分子筛的优点在于：在合成过程中通过将铜源与铝源充分 混合均匀，控制合成条件生成了两种晶相的多晶分子筛，铜元素分别进入ANA和CHA分子筛 的骨架，防止在分子筛处理过程中和反应过程中铜元素的流失，提高了催化剂的稳定性。分 子筛处理过程表明，在多晶分子筛铵交换过程中，氧化铜的含量没有发生任何变换。多晶分 子筛的氢气程序升温还原（H 2-TPR)实验表明，CHA晶相中铜的氢气程序升温还原（H2-TPR) 温度为12(T160°C，ANA晶相中铜的氢气程序升温还原温度为30(T37(TC。与氧化铜以及含 铜的CHA分子筛的还原温度（20(T30(TC)不同，其中多晶分子筛中由于ANA晶相的存在，使 得CHA晶相中铜的还原温度大幅降低，就相当于大大提高了在反应中的反应活性。本发明 多晶分子筛中的铜元素非常稳定，不易流失，在NH 3选择性还原氮氧化物的反应中具有潜在 的应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0013] 图1是本发明实施例1合成分子筛的XRD衍射图。
[0014] 图2是本发明实施例1合成分子筛的氢气程序升温还原（H2-TPR)谱图。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。
[0016] 含铜杂原子多晶分子筛的H2-TPR表征。合成的样品产物在110°C干燥24小时后， 在马弗炉中550°C恒温焙烧6小时脱出模板剂。H 2-TPR条件：预处理条件，300°C恒温条件 下，采用30ml/min的氦气对样品吹扫I. 0小时，脱出杂质，冷却至室温。还原条件，在30ml/ min的10v%氢气与氦气的混合气体持续通过的条件下，从还原温度从室温开始以10°C /min 升温至900°C。
[0017] 实施例1 在室温条件下，将铝酸钠与氢氧化钠加入到去离子水中，搅拌均匀后，然后将硫酸铜加 入到溶液中，搅拌均匀后，将模板剂加入到上述溶液中，继续搅拌2小时，最后将硅源加入 到混合溶液中，得到反应混合物凝胶体系，在密闭条件下，于140°C晶化时间为6天，得到含 铜杂原子多晶分子筛。产物性质见表1。反应原料摩尔比（以氧化物计）：48Na 20:1. 8R: 1. 7 CuO: Al2O3: 7Si02:130H20,模板剂R为四乙烯戊胺。
[0018] 实施例2 在室温条件下，将铝酸钠与氢氧化钠加入到去离子水中，搅拌均匀后，然后将硫酸铜加 入到溶液中，搅拌均匀后，将模板剂加入到上述溶液中，继续搅拌I. 5小时，最后将硅源加 入到混合溶液中，得到反应混合物凝胶体系，在密闭条件下，于135°C晶化时间为5天，得到 含铜杂原子多晶分子筛。产物性质见表1。反应原料摩尔比（以氧化物计）：4. 7Na20:2. OR: I. 7Cu0:A1203:6. 5Si02:138H20,模板剂 R 为四乙烯戊胺。
[0019] 实施例3 在室温条件下，将硫酸铝与氢氧化钠加入到去离子水中，搅拌均匀后，然后将硫酸铜加 入到溶液中，搅拌均匀后，将模板剂加入到上述溶液中，继续搅拌1. 5小时，最后将硅源加 入到混合溶液中，得到反应混合物凝胶体系，在密闭条件下，于138°C晶化时间为9天，得到 含铜杂原子多晶分子筛。产物性质见表1。反应原料摩尔比（以氧化物计）：4. 9Na20:1. 6R: I. 8Cu0:A1203:7. 5Si02:140H20,模板剂 R 为四乙烯戊胺。
[0020] 实施例4 在室温条件下，将铝酸钠与氢氧化钠加入到去离子水中，搅拌均匀后，然后将硫酸铜加 入到溶液中，搅拌均匀后，将模板剂加入到上述溶液中，继续搅拌1小时，最后将硅源加入 到混合溶液中，得到反应混合物凝胶体系，在密闭条件下，于149°C晶化时间为4天，得到含 铜杂原子多晶分子筛。产物性质见表1。反应原料摩尔（以氧化物计）：4. 6Na20:1. 6R: I. 8C u0: Al2O3: 6Si02:145H20,模板剂R为四乙烯戊胺。
[0021] 实施例5 在室温条件下，将铝酸钠与氢氧化钠加入到去离子水中，搅拌均匀后，然后将硫酸铜加 入到溶液中，搅拌均匀后，将模板剂加入到上述溶液中，继续搅拌1小时，最后将硅源加入 到混合溶液中，得到反应混合物凝胶体系，在密闭条件下，于140°c晶化时间为4天，得到含 铜杂原子多晶分子筛。产物性质见表1。反应原料摩尔比（以氧化物计）：4. 8Na20:1. 8R: 1. 8Cu0:Al203:7Si02:125H20,模板剂R为四乙烯戊胺。
[0022] 实施例6 在室温条件下，将铝酸钠与氢氧化钠加入到去离子水中，搅拌均匀后，然后将硫酸铜加 入到溶液中，搅拌均匀后，将模板剂加入到上述溶液中，继续搅拌1小时，最后将硅源加入 到混合溶液中，得到反应混合物凝胶体系，在密闭条件下，于140°c晶化时间为6天，得到含 铜杂原子多晶分子筛。产物性质见表1。反应原料摩尔比（以氧化物计）：4. 7Na20:1. 9R: 1. 7Cu0: Al2O3: 7Si02:140H20,模板剂R为四乙烯戊胺。
[0023] 对比例1 在室温条件下，将铝酸钠与硫酸铜加入到去离子水中，搅拌均匀后，将四乙烯戊胺加入 到上述溶液中，搅拌均匀后，然后将氢氧化钠加入到溶液中，继续搅拌1小时，最后将硅源 加入到混合溶液中，得到反应混合物凝胶体系，在密闭条件下，于140°c晶化时间为4天，得 到含铜的杂原子分子筛。产物性质见表1。反应原料摩尔比（以氧化物计）：3. 3Na20:2Cu-R :Al203:15Si02 : 200H20,模板剂R为四乙烯戊胺。
[0024] 表1含铜杂原子多晶分子筛的性质。
【权利要求】
1. 一种含铜杂原子多晶分子筛，其特征在于：以多晶分子筛总重量计，含铜ANA晶相分 子筛含量为59T30%，含铜CHA晶相分子筛含量为709T95% ;多晶分子筛中氧化铜总含量为 159T20%。
2. 按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于：分子筛的比表面为35(T520m2/g，孔体 积为 〇? 15?0? 2ml/g。
3. 按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于：在CHA晶相中的铜的氢气程序升温还 原温度为12(Tl60°C，ANA晶相中铜的氢气程序升温还原温度为30(T370°C。
4. 一种权利要求1所述的含铜杂原子多晶分子筛的制备方法，其特征在于包含如下内 容：将铝源、氢氧化钠和水混合均匀，然后依次加入铜源、模板剂混合均匀，然后加入硅源， 反应生成混合物凝胶，晶化、洗涤、干燥、焙烧得到含铜杂原子多晶分子筛。
5. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的铝源为偏铝酸钠或硫酸铝，铜源为 硫酸铜或硝酸铜。
6. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的模板剂为四乙烯戊胺。
7. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的硅源为硅溶胶或白炭黑。
8. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：混合过程在搅拌条件下进行，其中加入模 板剂后需至少搅拌1~2小时。
9. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：反应原料以下列物质计摩尔比为：4. 5飞N a20:l. 5?2. 2R:1. 6?1. 9Cu0:A1203:5. 5?8. 0Si02:120?150H20,其中 R 为模板剂。
10. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的晶化条件为：13(n50°C晶化 3?10天。
【文档编号】B01J29/80GK104415785SQ201310366764
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月22日 优先权日:2013年8月22日
【发明者】秦波, 尹泽群, 宋喜军, 刘全杰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院