本发明属于制氢工艺技术领域，涉及一种催化剂，尤其涉及一种多活性组分的甲醇水蒸气重整制氢催化剂；同时，本发明涉及一种上述甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法；此外，本发明还涉及利用上述甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制氢方法。
背景技术：
近年来，随着质子交换膜燃料电池的发展，特别是其应用于汽车以及分布式发电，迫切需要小型高效、高效、分散的移动制氢系统以供应原料氢。于是出现了各式各样的制氢系统，同时也出现了各式各样的制氢方法。例如中国专利CN202519022U揭示的一种甲醇水蒸气重整制氢设备，所述设备包括液体储存容器、换热器、气化室、重整室、分离室。所述设备包括一个或多个加热单元，为制氢设备需要温度控制的部件进行温度控制；加热单元通过分离室输出的余气或/和制得的氢气加热。重整室与分离室之间的传送通道经过一预热控温机构，该预热控温机构用以加热从重整室输出的气体；所述预热控温机构作为重整室与分离室之间的缓冲，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近。又如中国专利公开号CN101033059提供的制氢方法，该制氢方法由于其不需要外部供热，容易实现现场制热，所以受到广大关注。此方法中采用弛放气进行加热系统，产生的结果是系统各部位受热不均匀，最直接，也是最影响的是催化剂的催化活性。目前市场上的所有甲醇制氢催化剂无论是铜催化剂或贵金属催化剂以及其他催化剂都有自身的活性温度，或者在200-300℃，或者在350-450，或者在400以上，因此在温度分布不均匀的系统中应用市场上的催化剂时就会产生催化活性低，催化剂效率的结果。即市场上的催化剂在非均温的系统中应用就会有局限性。有鉴于此，如今迫切需要设计一种新的甲醇制氢催化剂，以便克服现有催化剂的上述缺陷。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂，在制氢的过程中，可经过各个组分的协调作用，使得该催化剂在很宽的温度范围内具有很高的活性。同时，本发明还提供一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，制得的催化剂在制氢的过程中，可经过各个组分的协调作用，使得该催化剂在很宽的温度范围内具有很高的活性。此外，本发明进一步提供一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制氢方法，可经过各个组分的协调作用，使得该催化剂在很宽的温度范围内具有很高的活性。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂，所述催化剂以Pt、Pd、Cu、Fe、Zn五种元素组成活组分，以功能性复合金属氧化物作为载体，所述功能性复合金属氧化物包括稀土金属氧化物、过渡金属氧化物；所述催化剂具体包括：PtO、PdO、CuO、Fe2O3、ZnO、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物；其中，贵金属Pt含量占催化剂总质量的0.5%～2%，Pd的含量占催化剂总质量的1%～5%，CuO占催化剂总质量的5%～15%，Fe2O3占催化剂总质量的2%～10%，ZnO占催化剂总质量的10%～25%，稀土金属氧化物占催化剂总质量的5%～45%，其余为过渡金属氧化物；所述稀土金属包括镧、铈、钕、铕、镨中的一种或多种；过渡金属包括锆、钇、钼、铌、锰、钴中的一种或多种。一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂，所述催化剂包括：Pt的氧化物、Pd的氧化物、Cu的氧化物、Fe的氧化物、Zn的氧化物、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物；作为本发明的一种优选方案，贵金属Pt含量占催化剂总质量的0.5%～2%，Pd含量占催化剂总质量的1%～5%，Cu的氧化物占催化剂总质量的5%～15%，Fe的氧化物占催化剂总质量的2%～10%，Zn的氧化物占催化剂总质量的10%～25%，稀土金属氧化物占催化剂总质量的5%～45%，其余为过渡金属氧化物。作为本发明的一种优选方案，所述稀土金属包括镧、铈、钕、铕、镨中的一种或多种。作为本发明的一种优选方案，所述过渡金属包括锆、钇、钼、铌、锰、钴中的一种或多种。一种上述的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：载体采用共沉淀法或凝胶-溶胶法，载体的沉淀物或溶胶在110～180℃干燥，在260～480℃分解，在400～750℃焙烧，所得固体采用浸渍法浸渍活性组分到载体上。作为本发明的一种优选方案，所述方法具体包括：载体采用共沉淀法或凝胶-溶胶法制备，载体的沉淀物或溶胶在120～150℃干燥6～15h，在300～400℃分解2～6h，在450～650℃焙烧3～6h，所得固体，压片或挤条成型，采用浸渍法浸渍活性组分到载体上；所述载体包括稀土金属氧化物、过渡金属氧化物。作为本发明的一种优选方案，所述制备方法具体包括如下步骤：载体的制备步骤：利用稀土硝酸盐和过渡金属硝酸盐采用共沉淀法得到沉淀物，或采用凝胶-溶胶法生成凝胶；沉淀物或溶胶在120～150℃干燥6～15h，在300～400℃分解2～6h，在450～650℃焙烧3～6h，所得固体经过压片或挤条成型，得到片状或条形载体；共沉淀法即稀土硝酸盐和过渡金属硝酸盐的混合水溶液首先用氨水或碳酸钠进行共沉淀得沉淀物；凝胶-溶胶法即稀土金属硝酸盐和过渡金属硝酸盐与柠檬酸等有机酸在水溶液中反应生成凝胶；催化剂的制备步骤：采用浸渍法浸渍活性组分到载体上，即上所述的成型的片状或条形载体浸泡于配置好的硝酸铂、硝酸钯、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌的混合水溶液中浸泡12～24h，再在120～150℃干燥6～15h，350～650℃焙烧3～6h；最后得到的催化剂以Pt、Pd、Cu、Fe、Zn五种元素组成活组分，以功能性复合金属氧化物作为载体，所述功能性复合金属氧化物包括稀土金属氧化物、过渡金属氧化物；所述催化剂具体包括：PtO、PdO、CuO、Fe2O3、ZnO、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物；其中，贵金属Pt含量占催化剂总质量的0.5%～2%，Pd的含量占催化剂总质量的1%～5%，CuO占催化剂总质量的5%～15%，Fe2O3占催化剂总质量的2%～10%，ZnO占催化剂总质量的10%～25%，稀土金属氧化物占催化剂总质量的5%～45%，其余为过渡金属氧化物；所述稀土金属包括镧、铈、钕、铕、镨中的一种或多种；过渡金属包括锆、钇、钼、铌、锰、钴中的一种或多种。一种利用上述甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制氢方法，所述制氢方法包括如下步骤：制氢方法包括重整步骤，重整步骤中重整室内的催化剂为上述甲醇水蒸气重整制氢催化剂。作为本发明的一种优选方案，重整室的制氢温度控制在250-550℃范围，水与甲醇的摩尔比为1～1.6，在空速2.8h-1的条件下反应。所述制氢方法具体包括如下步骤：步骤S1、快速启动步骤；所述制氢系统利用快速启动装置提供启动能源启动；具体包括：第一启动装置的第一加热机构通电设定时间，待第一加热机构达到设定温度后向第一气化管路通入甲醇；由于第一气化管路紧密地缠绕于第一加热机构上，甲醇温度逐步升高；第一气化管路输出被气化的甲醇，而后通过点火机构点火燃烧；或者，第一气化管路输出被气化的甲醇，且输出的甲醇温度达到自燃点，甲醇从第一气化管路输出后直接自燃；气化的甲醇通过燃烧放热，为制氢设备提供启动能源；同时，第一气化管路输出的甲醇燃烧还为第二启动装置的第二气化管路加热，将第二气化管路中的甲醇气化；待第二气化管路中输出气化的甲醇后，关闭第一启动装置，由第二启动装置的第二气化管路输出的甲醇为重整室加热，同时加热第二气化管路，将第二气化管路中的甲醇气化；所述重整室内壁设有加热管路，加热管路内放有催化剂；所述快速启动装置通过加热所述加热管路为重整室加热；步骤S2、系统启动后，制氢系统通过制氢设备制得的氢气提供运行所需的能源；待制氢系统运行制得足够的氢气，关闭快速启动装置，制氢设备制得的部分氢气或/和余气通过燃烧维持制氢设备运行；制氢过程具体包括：所述液体储存容器中的甲醇和水通过原料输送装置输送至制氢设备的换热器换热，换热后进入气化室气化；气化后的甲醇蒸气及水蒸气进入重整室，重整室内设有催化剂，重整室下部及中部温度为300℃～420℃；所述催化剂具体包括：PtO、PdO、CuO、Fe2O3、ZnO、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物；其中，贵金属Pt含量占催化剂总质量的0.5%～2%，Pd的含量占催化剂总质量的1%～5%，CuO占催化剂总质量的5%～15%，Fe2O3占催化剂总质量的2%～10%，ZnO占催化剂总质量的10%～25%，稀土金属氧化物占催化剂总质量的5%～45%，其余为过渡金属氧化物；所述稀土金属包括镧、铈、钕、铕、镨中的一种或多种；过渡金属包括锆、钇、钼、铌、锰、钴中的一种或多种；所述重整室上部的温度为400℃～570℃；重整室与分离室通过连接管路连接，连接管路的全部或部分设置于重整室的上部，能通过重整室上部的高温继续加热从重整室输出的气体；所述连接管路作为重整室与分离室之间的缓冲，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近；所述分离室内的温度设定为350℃～570℃；分离室内设有膜分离器，从膜分离器的产气端得到氢气；所述原料输送装置提供动力，将液体储存容器中的原料输送至制氢设备；所述原料输送装置向原料提供0.15～5MPa的压强，使得制氢设备制得的氢气具有足够的压强；所述制氢设备制得的氢气输送至膜分离装置进行分离，用于分离氢气的膜分离装置的内外压强之差大于等于0.7MPa；所述膜分离装置为在多孔陶瓷表面真空镀钯银合金的膜分离装置，镀膜层为钯银合金，钯银合金的质量百分比钯占75%～78%，银占22%～25%；所述制氢设备启动制氢后，制氢设备制得的部分氢气或/和余气通过燃烧维持制氢设备运行。本发明的有益效果在于：本发明提出的甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法，在制氢过程中，经过各个组分的协调作用，使得该催化剂在很宽的温度范围内具有很高的活性。为移动式现场制氢设备等制氢系统温度不均匀的制氢设备提供技术保证。附图说明图1为本发明甲醇水蒸气重整制氢催化剂制备方法的流程图。具体实施方式下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。实施例一本发明揭示了一种多活性组分的甲醇水蒸气重整制氢催化剂，所述催化剂以Pt、Pd、Cu、Fe、Zn五种元素组成活组分，以功能性复合金属氧化物作为载体，所述功能性复合金属氧化物包括稀土金属氧化物、过渡金属氧化物。所述催化剂具体包括：Pt的氧化物、Pd的氧化物、CuO、Fe2O3、ZnO、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物。其中，贵金属Pt含量占催化剂总质量的0.5%～2%，Pd的含量占催化剂总质量的1%～5%，CuO占催化剂总质量的5%～15%，Fe2O3占催化剂总质量的2%～10%，ZnO占催化剂总质量的10%～25%，稀土金属氧化物占催化剂总质量的5%～45%，其余为过渡金属氧化物。所述稀土金属包括镧、铈、钕、铕、镨中的一种或多种（当然也可以为其他稀土金属，本领域技术人员应该可以联想的到）；过渡金属包括锆、钇、钼、铌、锰、钴中的一种或多种（当然也可以为其他过度金属）。本实施例中，Pt氧化物占催化剂总质量的1%，Pd氧化物占催化剂总质量的2%，CuO占催化剂总质量的10%，Fe2O3占催化剂总质量的5%，ZnO占催化剂总质量的10%，稀土金属氧化物占催化剂总质量的30%，过渡金属氧化物占催化剂总质量的42%。实施例二本实施例中，Pt氧化物占催化剂总质量的2%，Pd氧化物占催化剂总质量的5%，CuO占催化剂总质量的15%，Fe2O3占催化剂总质量的10%，ZnO占催化剂总质量的15%，稀土金属氧化物占催化剂总质量的5%，过渡金属氧化物占催化剂总质量的48%。实施例三本实施例中，Pt氧化物占催化剂总质量的0.5%，Pd氧化物占催化剂总质量的1%，CuO占催化剂总质量的5%，Fe2O3占催化剂总质量的2%，ZnO占催化剂总质量的25%，稀土金属氧化物占催化剂总质量的5%，过渡金属氧化物占催化剂总质量的48%。在温度变化区间为250℃～550℃的重整室内进行制氢工艺，上述实施例的试验数据如下，实施例四本发明还揭示一种以上实施例中所述甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括：载体采用共沉淀法或凝胶-溶胶法，载体的沉淀物或溶胶在110～180℃干燥，在260～480℃分解，在400～750℃焙烧，所得固体采用浸渍法浸渍活性组分到载体上。优选地，所述方法具体包括：载体采用共沉淀法或凝胶-溶胶法制备，载体的沉淀物或溶胶在120～150℃干燥6～15h，在300～400℃分解2～6h，在450～650℃焙烧3～6h，所得固体，压片或挤条成型，采用浸渍法浸渍活性组分到载体上；所述载体包括稀土金属氧化物、过渡金属氧化物。具体地，请参阅图1，本实施例中，所述甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法具体包括如下步骤：步骤S1、载体的制备步骤：利用稀土硝酸盐和过渡金属硝酸盐采用共沉淀法得到沉淀物，或采用凝胶-溶胶法生成凝胶；沉淀物或溶胶在120～150℃干燥6～15h，在300～400℃分解2～6h（分解发生的化学反应为：MCO3（或MOH）—MO+CO2(或H2O)，其中M代表金属，MO代表金属氧化物），在450～650℃焙烧3～6h，所得固体经过压片或挤条成型，得到片状或条形载体；共沉淀法即稀土硝酸盐和过渡金属硝酸盐的混合水溶液首先用氨水或碳酸钠进行共沉淀得沉淀物；凝胶-溶胶法即稀土金属硝酸盐和过渡金属硝酸盐与柠檬酸等有机酸在水溶液中反应生成凝胶。步骤S2、催化剂的制备步骤：采用浸渍法浸渍活性组分到载体上，即上所述的成型的片状或条形载体浸泡于配置好的硝酸铂、硝酸钯、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌的混合水溶液中浸泡12～24h，再在120～150℃干燥6～15h，350～650℃焙烧3～6h。最后得到的催化剂以Pt、Pd、Cu、Fe、Zn五种元素组成活组分，以功能性复合金属氧化物作为载体，所述功能性复合金属氧化物包括稀土金属氧化物、过渡金属氧化物。所述催化剂具体包括：PtO、PdO、CuO、Fe2O3、ZnO、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物；其中，贵金属Pt含量占催化剂总质量的0.5%～2%，Pd的含量占催化剂总质量的1%～5%，CuO占催化剂总质量的5%～15%，Fe2O3占催化剂总质量的2%～10%，ZnO占催化剂总质量的10%～25%，稀土金属氧化物占催化剂总质量的5%～45%，其余为过渡金属氧化物；所述稀土金属包括镧、铈、钕、铕、镨中的一种或多种；过渡金属包括锆、钇、钼、铌、锰、钴中的一种或多种。实施例五本发明还揭示一种利用上述多活性组分的甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制氢方法，所述制氢方法包括如下步骤：制氢方法包括重整步骤，重整步骤中重整室内的催化剂为以上实施例所述多活性组分的甲醇水蒸气重整制氢催化剂；重整室的温度控制在250-550℃（当然也可以为200～650℃）范围内，水与甲醇的摩尔比为1～1.6（也可以为1～2.8或者其他比例），在空速2.8h-1的条件下反应。实施例六本实施例与实施例五的区别在于，本实施例中，所述制氢方法具体包括如下步骤：【步骤S1】快速启动步骤（当然制氢方法也可以不包括本步骤）；所述制氢系统利用快速启动装置提供启动能源启动。具体包括：第一启动装置的第一加热机构通电设定时间，待第一加热机构达到设定温度后向第一气化管路通入甲醇；由于第一气化管路紧密地缠绕于第一加热机构上，甲醇温度逐步升高；第一气化管路输出被气化的甲醇，而后通过点火机构点火燃烧；或者，第一气化管路输出被气化的甲醇，且输出的甲醇温度达到自燃点，甲醇从第一气化管路输出后直接自燃；气化的甲醇通过燃烧放热，为制氢设备提供启动能源；同时，第一气化管路输出的甲醇燃烧还为第二启动装置的第二气化管路加热，将第二气化管路中的甲醇气化；待第二气化管路中输出气化的甲醇后，关闭第一启动装置，由第二启动装置的第二气化管路输出的甲醇为重整室加热，同时加热第二气化管路，将第二气化管路中的甲醇气化；所述重整室内壁设有加热管路，加热管路内放有催化剂；所述快速启动装置通过加热所述加热管路为重整室加热。【步骤S2】系统启动后，制氢系统通过制氢设备制得的氢气提供运行所需的能源；待制氢系统运行制得足够的氢气，关闭快速启动装置，由制氢设备制得的部分氢气或/和余气通过燃烧维持制氢设备运行。所述制备氢气的过程具体包括：所述液体储存容器中的甲醇和水通过原料输送装置输送至制氢设备的换热器换热，换热后进入气化室气化；气化后的甲醇蒸气及水蒸气进入重整室，重整室内设有催化剂，重整室下部及中部温度为250℃～420℃（也可以再低一些）。所述催化剂具体包括：PtO、PdO、CuO、Fe2O3、ZnO、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物；其中，贵金属Pt含量占催化剂总质量的0.5%～2%，Pd的含量占催化剂总质量的1%～5%，CuO占催化剂总质量的5%～15%，Fe2O3占催化剂总质量的2%～10%，ZnO占催化剂总质量的10%～25%，稀土金属氧化物占催化剂总质量的5%～45%，其余为过渡金属氧化物；所述稀土金属包括镧、铈、钕、铕、镨中的一种或多种；过渡金属包括锆、钇、钼、铌、锰、钴中的一种或多种。所述重整室上部的温度为400℃～550℃（也可以再高一些）；重整室与分离室通过连接管路连接，连接管路的全部或部分设置于重整室的上部，能通过重整室上部的高温继续加热从重整室输出的气体；所述连接管路作为重整室与分离室之间的缓冲，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近。所述分离室内的温度设定为350℃～570℃；分离室内设有膜分离器，从膜分离器的产气端得到氢气。本实施例中，所述原料输送装置提供动力，将液体储存容器中的原料输送至制氢设备；所述原料输送装置向原料提供0.15～5MPa的压强，使得制氢设备制得的氢气具有足够的压强；所述制氢设备制得的氢气输送至膜分离装置进行分离，用于分离氢气的膜分离装置的内外压强之差大于等于0.7MPa。所述膜分离装置为在多孔陶瓷表面真空镀钯银合金的膜分离装置，镀膜层为钯银合金，钯银合金的质量百分比钯占75%～78%，银占22%～25%。所述制氢设备启动制氢后，制氢设备制得的部分氢气或/和余气通过燃烧维持制氢设备运行。综上所述，本发明提出的甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法，在制氢过程中，经过各个组分的协调作用，使得该催化剂在很宽的温度范围内具有很高的活性。为移动式现场制氢设备等制氢系统温度不均匀的制氢设备提供技术保证。这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其它形式、结构、布置、比例，以及用其它组件、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其它变形和改变。