溶液燃烧法制备的贵金属甲烷化催化剂及制法和应用的制作方法
【专利摘要】一种溶液燃烧法制备的贵金属甲烷化催化剂的重量百分比组成为：贵金属氧化物1－10wt%；载体90－99wt%。本发明具有适用于微量CO甲烷化工艺，且催化性能稳定的优点。
【专利说明】溶液燃烧法制备的贵金属甲烷化催化剂及制法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于一种贵金属催化剂，尤其涉及一种通过溶液燃烧法制备的用于微量CO甲烷化的贵金属催化剂及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]氢气是一种重要的工业原料，在石油化工、电子工业、冶金工业、食品加工、精细有机合成、航空航天等方面有着广泛的应用。氢气一般以煤炭气化，再通过水汽变换反应调节氢碳比进行制备。受反应平衡条件及工艺过程的限制，变换反应后所得氢气含有少量CO，若不彻底去除，易在氢气使用过程中造成催化剂失活，严重影响氢气的利用。目前氢气净化一般是采用镍基或贵金属基催化剂将气体中少量CO甲烷化生成ch4。其中，贵金属基催化剂甲烷化活性明显优于镍基催化剂，在对CO含量要求苛刻的应用条件下，采用贵金属甲烷化催化剂可除去氢气中的微量CO。由于贵金属资源稀少，价格昂贵，其有效利用具有重要意义和经济价值。
[0003]近年来，溶液燃烧法已广泛应用于无机材料的合成。该方法一般采用一种或多种金属盐与有机燃料混合配制前驱体溶液，通过加热点燃，燃烧获得所需无机材料。相比浸溃法等催化剂制备方法，溶液燃烧法制备的催化剂具有活性组分分散效果好、粒径均匀、比表面积大等优点，且催化剂活性优良，适用于贵金属催化剂的制备。然而，溶液燃烧法制备的甲烷化催化剂孔径较小且比表面积仍然偏小，需要进行有针对性的改进，以进一步改善其在浆态床甲烷化中的活性，提高贵金属催化效率。
【发明内容】
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[0004]本发明目的是提供一种适用于微量CO甲烷化工艺，且催化性能稳定的溶液燃烧法制备的贵金属甲烷化催化剂及制备方法和应用。
[0005]为达上述目的，本发明采用溶液燃烧法制备催化剂。其中溶液采用微波加热点燃，催化剂制备时间明显缩短。微波加热属于体相加热，可避免火焰蔓延过程中催化剂活性组分的团聚，促进活性组分的分散，减小活性组分的晶粒尺寸，有利于催化性能的提高。制备过程中加入孔结构改进剂聚乙二醇(PEG)，能够调节催化剂孔径，增大催化剂比表面积，改善浆态床中反应物的传质传热，有利于催化剂活性的提高和稳定性的改善。
[0006]本发明的催化剂的重量百分比组成为:贵金属氧化物I 一 10wt%;载体90 -99wt%0
[0007]如上所述贵金属氧化物为氧化钌、氧化钯、氧化钼、氧化铑中的一种。
[0008]如上所述的催化剂载体为氧化铝、氧化锆、氧化铈中的一种或几种。
[0009]本发明的具体制备方法如下:
[0010]将贵金属硝酸盐、载体的硝酸盐、可溶性有机燃料和孔结构改造剂配制浓度为每毫升水含有0.6?1.2g溶质的水溶液，即0.6?1.2g/mL (全部溶质/溶剂)，采用微波加热方式点燃，微波波长10 - 20cm，加热功率为30 — 100W/mL溶液，将燃烧后产物粉末收集，研磨，造粒，即得到甲烷化催化剂。
[0011]如上所述的贵金属硝酸盐为硝酸钌、硝酸钯、硝酸钼或硝酸铑。
[0012]如上所述的载体的硝酸盐为硝酸铝、硝酸氧锆或硝酸铈。
[0013]如上所述的可溶性有机燃料为乙二醇、尿素或甘氨酸，加入量为催化剂质量的30 一 400wt.%o
[0014]如上所述的孔结构改造为聚乙二醇(PEG)，分子量1000 — 8000，加入量为催化剂质量的 0.1 — 5.0wt.%。
[0015]如上所述的催化剂粒度为40 - 100目之间。
[0016]本发明催化剂的应用如下:
[0017](I)催化剂活化条件为还原性气体活化，还原气由氮气和氢气组成，体积组成为
5?15%H2 与 85 ?95%N2 还原气空速为 1000 — 12000mL/ (g.h)，温度 450 — 600°C，常压还原。
[0018](2)本发明制备的催化剂经过活化后用于固定床甲烷化除微量CO工艺，反应条件为，反应温度250 - 6500C ;反应压力1.0 — 4.0MPa ;空速5000 — 100000mL/g.h，原料气氢气中CO体积含量0.1 — 5%。
[0019]本发明公开一种溶液燃烧法制备贵金属催化剂的方法。与浸溃法制备的负载型贵金属甲烷化催化剂制备过程相比，本发明具有的实质性特点和进步在于:
[0020](I)本发明采用溶液燃烧法制备甲烷化催化剂，溶液燃烧过程中产生的的气体使催化剂内部形成形成大量孔道，产物孔结构丰富，比表面积大，有利于反应气体在催化剂表面和内部的传质，从而改善催化剂的催化性能。
[0021](2)溶液燃烧过程产生的瞬间高温和大量气体使产生的贵金属氧化物晶粒尺寸减小，团聚减少，提高了贵金属的分散性，从而在相同贵金属含量的情况下大大增加了催化剂活性中心数，催化剂甲烷化性能大大提高。
[0022](3)制备过程中采用溶液配制和燃烧的简单过程取代了传统浸溃法繁琐的浸溃、干燥、焙烧的复杂工艺，催化剂制备时间由1-3天大幅缩短至1-10小时，且减少了制备过程的加热环节，大幅降低了催化剂制备过程的能耗。
[0023](4)制备过程采用微波加热替代传统加热方式，燃烧过程更加迅速，产物形貌均匀，改善了活性组分分散，提高了催化剂的催化性能。
[0024](5)通过在催化剂前驱体溶液中加入孔结构改进剂PEG，改善了催化剂的织构性质。制备得到的催化剂具有均匀的中孔结构，有利于反应物的传质。
[0025]本发明公开的改进的溶液燃烧法制备的贵金属催化剂的性能明显高于传统浸溃法制备的负载型贵金属催化剂，且具有省时和节能的特点，大大降低了催化剂成本。
【具体实施方式】
[0026]下面通过具体实施例进一步描述本专利中公开的制备方法，但本发明并不受下述实施例的限制。
[0027]实施例1
[0028]称取1.2g硝酸钌,69.9g硝酸招和15g尿素,在120mL水中充分溶解,将溶液倒入陶瓷蒸发皿，微波辐射波长15cm，功率70W/mL溶液的条件下点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒至50-70目，即得到甲烷化催化剂。该催化剂组成为:Ru025wt.%，Al20395wt.%。将一定质量上述催化剂装入250mL固定床反应器中进行还原，还原条件为450°C，体积组成为15%H2与85%N2，空速3000mL/ (g.h)条件还原6h。还原后的催化剂用于固定床甲烷化反应，具体反应条件及结果见附表I。
[0029]实施例2
[0030]称取0.5g硝酸铑，18.6g硝酸氧锆，5g乙二醇和5g聚乙二醇-2000在45mL水中充分溶解，将溶液倒入陶瓷蒸发皿，微波辐射波长12cm，功率50W/mL溶液的条件下点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒至60-80目，即得到甲烷化催化剂。该催化剂组成为:Rh2032wt.%，Zr0298wt.%。将一定质量上述催化剂装入250mL固定床反应器中进行还原，还原条件为650°C，体积组成为10%H2与90%N2，空速5000mL/ (g.h)条件还原2h。还原后的催化剂用于固定床甲烷化反应，具体反应条件及结果见附表I。
[0031]实施例3
[0032]称取0.6g硝酸钯，24.5g硝酸铺，7g甘氨酸，3g聚乙二醇-1000在35mL水中充分溶解，将溶液倒入陶瓷蒸发皿，微波辐射波长17cm，功率40W/mL溶液的条件下点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒至50-70目，即得到甲烷化催化剂。该催化剂组成为:Pd03wt.%，Ce0297wt.%。将一定质量上述催化剂装入250mL固定床反应器中进行还原，还原条件为400°C，体积组成为5%H2与95%N2，空速IOOOOmL/ (g.h)条件还原5h。还原后的催化剂用于固定床甲烷化反应，具体反应条件及结果见附表I。
[0033]实施例4
[0034]称取0.5g硝酸钼，58.9g硝酸铝，3g硝酸氧锆，12g尿素，2g聚乙二醇-500在IOOmL水中充分溶解，将溶液倒入陶瓷蒸发皿，微波辐射波长14cm，功率80W/mL溶液的条件下点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒至40-60目，即得到甲烷化催化剂。该催化剂组成为:Pt04wt.%，Al20380wt.%，ZrO216wt.%。将一定质量上述催化剂装入250mL固定床反应器中进行还原，还原条件为600°C，体积组成为10%H2与90%N2，空速9000mL/ (g *h)条件还原5h。还原后的催化剂用于固定床甲烷化反应，具体反应条件及结果见附表I。
[0035]对比例I
[0036]称取1.2g硝酸钌，在IOmL水中充分溶解，向溶液中缓慢加入Al2O3载体粉末9.5g，在搅拌条件下于室温浸溃24h，将溶液在80°C水浴中蒸发浓缩，在烘箱中110°C烘干12h，将得到的固体研磨后造粒至70-90目，即得到甲烷化催化剂。该催化剂组成为:Ru025wt.%，Al20395wt.%。将一定质量上述催化剂装入250mL固定床反应器中进行还原，还原条件为4500C，体积组成为15%H2与85%N2，空速3000mL/ (g.h)条件还原6h。还原后的催化剂用于固定床甲烷化反应，具体反应条件及结果见附表I。
[0037]对本发明实施例1制备的催化剂进行了 BET和XRD表征，并与浸溃法(对比例I)制备的催化剂进行对比，其结果见于附表2。由附表2可知，采用溶液燃烧法制备的催化剂比表面积显著大于浸溃法制备的催化剂，且贵金属氧化物晶粒尺寸较小，活性组分分散较好。
[0038]附表说明:
[0039]表I为各实施例和对比例I制备的催化剂在固定床甲烷化反应的评价结果。
[0040]表2为实施例1和对比例I制备的催化剂的比表面积和氧化钌晶粒粒径测定结果比较。
[0041]表1
[0042]
【权利要求】
1.一种溶液燃烧法制备的贵金属甲烷化催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成为:贵金属氧化物I 一 10wt% ;载体90 — 99wt%。
2.如权利要求1所述的一种溶液燃烧法制备的贵金属甲烷化催化剂，其特征在于所述贵金属氧化物为氧化钌、氧化钯、氧化钼、氧化铑中的一种。
3.如权利要求1所述的一种溶液燃烧法制备的贵金属甲烷化催化剂，其特征在于所述的催化剂载体为氧化铝、氧化锆、氧化铈中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种溶液燃烧法制备的贵金属甲烷化催化剂，其特征在于所述的催化剂粒度为40 - 100目之间。
5.如权利要求1一 4任一项所述的一种溶液燃烧法制备的贵金属甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 将贵金属硝酸盐、载体的硝酸盐、可溶性有机燃料和孔结构改造剂配制浓度为每毫升水含有0.6~1.2g溶质的水溶液，采用微波加热方式点燃，微波波长10 - 20cm，加热功率为30 — 100W/mL溶液，将燃烧后产物粉末收集，研磨，造粒，即得到甲烷化催化剂。
6.如权利要求5所述的一种溶液燃烧法制备的贵金属甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述的贵金属硝酸盐为硝酸钌、硝酸钯、硝酸钼或硝酸铑。
7.如权利要求5所述的一种溶液燃烧法制备的贵金属甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述的载体的硝酸盐为硝酸铝、硝酸氧锆或硝酸铈。
8.如权利要求5所述的一种溶液燃烧法制备的贵金属甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性有 机燃料为乙二醇、尿素或甘氨酸，加入量为催化剂质量的30 -400wt.%。
9.如权利要求5所述的一种溶液燃烧法制备的贵金属甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述的孔结构改造为聚乙二醇，分子量1000 - 8000，加入量为催化剂质量的0.1 -5.0wt.%。
10.如权利要求1一 4任一项所述的一种溶液燃烧法制备的贵金属甲烷化催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤: (O催化剂活化条件在还原性气体活化，还原气由氮气和氢气组成，体积组成为5~15%?与85~95%N2还原气空速为1000 — 12000mL/g.h，温度450 — 600°C，常压还原。 (2)催化剂经过活化后用于固定床甲烷化除微量CO工艺，反应条件为，反应温度250 -650°C，反应压力1.0-4.0Mpa，空速5000 — 100000mL/g.h，原料气氢气中CO体积含量0.1 - 5%。
【文档编号】B01J23/63GK103801290SQ201410067657
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年2月27日 优先权日:2014年2月27日
【发明者】李忠, 吉可明, 孟凡会, 郑华艳, 张庆庚, 崔晓曦 申请人:太原理工大学, 赛鼎工程有限公司