一种用于含氚空气除氚的催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种用于含氚空气除氚的催化剂的制备方法，包括：(1)将异丙醇铝加入到蒸馏水中搅拌水解；(2)加入胶溶剂，使水解溶液形成胶状，然后搅拌回流得到氧化铝溶胶；(3)将蜂窝陶瓷作为催化剂基体在稀硝酸溶液中浸泡，然后取出清洗、烘干；(4)将活性氧化铝粉末与氧化铝溶胶混合球磨成浆液；(5)使浆液均匀涂覆在催化剂基体上，然后烘干、称重；(6)重复步骤(5)，直至催化剂基体增重12％～20％；(7)在贵金属溶液中加入稀硝酸混合搅拌；(8)将催化剂基体浸泡在混合液中，直至催化剂基体吸入混合液并达到饱和状态，然后焙烧，得到催化剂。本发明大幅提高了催化剂对气体的处理能力，并且不会增大除氚系统的气阻。
【专利说明】一种用于含氚空气除氚的催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂，具体涉及的是一种用于含氚空气除氚的催化剂的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 氚属于氢同位素的一种，其是一种战略物质，不仅价格昂贵，而且不容易获得；同 时，氚是一种迁移性很强的放射性核素，它的泄漏不仅会对环境造成污染，而且对人体也有 很大的危害。所以，凡是涉及到氚操作的工艺必须执行严格的辐射防护和环境排放要求。 按照目前的安全理念，氚设施应当建立三重包容系统，同时采用物理屏蔽和除氚净化相结 合的方式解决氚包容有效性的问题。对含氚气氛进行净化，是建立安全生产的必要手段，同 时，回收其中的氚也可以提高氚的利用效率。目前，不管是已经建造的还是在设计规划中的 大型氚设施，大都采用催化氧化加吸附除氚的工艺，其中催化剂性能是实现高效除氚的关 键因素。
[0003] 目前，在除氚领域，国内外基本上仍然采用的是以活性氧化铝作为载体的球状颗 粒型钯（Pd)、钼（Pt)等贵金属催化剂，该类催化剂在民用工业中有着广泛的应用，过去针 对含氚空气的净化或各类除氚系统的设计，就直接采用了现成的工艺和技术，并没有研制 开发专门氚净化的催化剂。
[0004] 传统的含氚空气除氚系统的催化剂通常由直径为3?4_的活性氧化铝 (Y-Al2O 3)小球作为载体，Pt、Pd等活性组分负载在载体上。该类催化剂具有机械强度高、 制造简单、价格低廉、装填容易等优点。但是，由于颗粒状催化剂热容量大且采用密堆积装 填方式，因而也增大了除氚系统的气阻，造成气体处理能力下降。同时，颗粒状载体易于磨 损粉化，长期使用容易造成除氚系统的堵塞，如此更是进一步增大了系统气阻。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种用于含氚空气除氚的催化剂的制备方法，主要解决现 有的除氚催化剂容易造成除氚系统气阻增大的问题。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007] -种用于含氚空气除氚的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)将异丙醇铝加入到蒸馏水中搅拌水解，形成水解溶液，然后去除水解产生的 醇；
[0009] ⑵加入胶溶剂，使水解溶液形成胶状，且其PH值为2?2. 5,然后搅拌回流2? 3h，得到氧化铝溶胶；
[0010] (3)将蜂窝陶瓷作为催化剂基体在5%?10%的稀硝酸溶液中浸泡20?24h，然 后取出清洗、烘干；
[0011] (4)将活性氧化铝粉末与氧化铝溶胶混合球磨成浆液；
[0012] (5)将烘干后的催化剂基体与浆液一起加入到超声波清洗器中，并在超声震荡条 件下进行超声辅助涂覆，使浆液均匀涂覆在催化剂基体上，然后取出烘干，催化剂基体重量 被增大；
[0013] (6)重复步骤（5)，直至催化剂基体增重12 %?20% ;
[0014] (7)在质量分数为0. 3%?0. 5%的贵金属溶液中加入稀硝酸混合搅拌，使混合液 的PH值调节至1. 5?2 ;
[0015] (8)将催化剂基体浸泡在步骤（7)配制的混合液中，直至催化剂基体吸入混合液 并达到饱和状态，然后在烘干催化剂基体后将其进行焙烧，得到催化剂。
[0016] 进一步地，所述步骤（2)中的胶溶剂为稀硝酸。
[0017] 再进一步地，所述步骤（3)中的蜂窝陶瓷为堇青石蜂窝陶瓷，其孔结构为正六边 形，且其孔密度规格为400cpsi。
[0018] 具体地说，所述步骤（4)中的活性氧化铝粉末的制备过程如下：
[0019] (a)将硝酸铝溶于蒸馏水中搅拌并配制成浓度为0. lmol/L的溶液，并依次加入分 散剂和氨水溶液混合搅拌得到沉淀，然后静置、陈化20?24h，其中，加入的分散剂质量为 硝酸铝质量的〇. 5%?2%，氨水溶液中的氨水与水的体积比为I : 1，混合液的PH值为9? 9. 5 ；
[0020] (b)利用蒸馏水将沉淀进行清洗，去除其中的硝酸离子，然后将得到的沉淀用聚乙 二醇溶液浸泡20?24h ;
[0021] (c)再次利用蒸馏水将沉淀进行清洗，去除其中的聚乙二醇，然后将得到的沉淀进 行喷雾干燥；
[0022] (d)将干燥的沉淀于500?550°C的条件下焙烧2?3h，得到活性氧化铝粉末。
[0023] 具体地说，所述步骤（a)中的分散剂为聚乙二醇，其PEG聚合度为4000?10000。
[0024] 更进一步地，所述步骤（4)中的楽液，其氧化错粒度为300?lOOOnm。
[0025] 更进一步地，所述步骤（7)中的贵金属溶液为氯化钯或氯钼酸溶液。
[0026] 具体地说，所述步骤（8)包括以下步骤：
[0027] (8a)按照2?4g/L的规格取用贵金属溶液与稀硝酸的混合液，并将催化剂基体浸 泡在取用的混合液中，直至该混合液全部被吸入到催化剂基体中，然后烘干催化剂基体；
[0028] (8b)重复步骤（8a)，直至催化剂基体达到饱和状态，然后在烘干催化剂基体后于 500?550°C的条件下焙烧2?3h，得到催化剂。
[0029] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0030] (1)本发明工艺合理，操作便捷，制备方便。
[0031] (2)本发明采用氧化铝溶胶作为球磨液，然后与活性氧化铝粉末进行球磨制备得 到涂层载体，该方法制备的涂层载体，氧化铝粒径分布合理，与催化剂基体结合力强，不易 掉落，并且还具有较大的比表面积和适当的孔结构，能够便于催化剂活性组分的高度分散， 增加含氚空气和催化剂的接触面积，从而提高催化剂的活性，增强催化剂对气体的处理能 力。
[0032] (3)本发明采用蜂窝陶瓷材质作为催化剂基体，在使用时将其固定在除氚系统的 特定部位（催化转化器）中，由于蜂窝陶瓷所具有的结构特点，因而在工作状况下能够承受 空气气氛下大气流（通常为数百m 3/h以上）的长期冲击，不仅经久耐用，大幅延长了除氚 系统方面的催化剂的使用寿命，而且不会出现磨损粉化的现象。
[0033] (4)本发明制备的催化剂有规整的蜂窝状结构，能够为流体的通过提供均匀的孔 道，一块规整催化剂同时也是一个催化反应固定床，而活性组分负载在规整的催化剂基体 上，常温下即可实现空气气氛下微量氚氧的高效复合，其在反应前气体不需要预热，反应后 不需要冷却，因此，本发明应用到除氚系统中可以大幅简化其流程设计，并优化其整体性 能。
[0034] (5)本发明采用堇青石蜂窝陶瓷作为催化剂基体，由于该种蜂窝陶瓷与各种催化 剂活性组分的匹配性良好，并具有孔壁薄、几何表面积大、热膨胀系数小和耐热冲击性好 的特点，因而非常适于用在含氚空气除氚催化剂的制备上。
[0035] (6)本发明各项流程紧密相连，环环相扣，其制得的催化剂，有效解决了现有除氚 系统催化剂用量大、温控难、系统气阻难以降低等工程问题，而依托该种催化剂设计的催化 氧化反应器，则非常适合较大空速下的高效除氚要求，因此，本发明适合在空气除氚领域中 广泛应用。
[0036] (7)本发明性价比高，其制备了与颗粒状催化剂不同结构的骨架催化剂，该种催化 剂在应用到除氚系统中时，不仅对气体的处理能力不降反升，而且不会因为长期使用而出 现系统气阻增大的现象，因此，本发明与现有技术相比，具有突出的实质性特点和显著的进 止 /J/ 〇
【专利附图】
【附图说明】
[0037] 图1为本发明的流程示意图。
[0038] 图2为本发明中活性氧化铝粉末的制备流程示意图。
【具体实施方式】
[0039] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于 下列实施例。
[0040] 实施例
[0041] 如图1所示，本发明提供了一种制备含氚空气除氚的催化剂的工艺方法，其制得 的催化剂由活性组分、载体和基体三部分构成，其中，基体为规整结构的陶瓷载体块，而活 性组分和载体则以涂层结构的方式负载在基体的内部孔道壁内表面上，基体为涂层催化剂 起支撑体的作用；载体采用活性氧化铝粉末，起增加表面积，分散、负载催化剂活性组分的 作用。本发明制备催化剂的过程如下：
[0042] (1)将异丙醇铝加入到蒸馏水中搅拌水解，形成水解溶液，然后去除水解产生的 醇；
[0043] (2)加入胶溶剂，使水解溶液形成胶状，且其PH值为2?2. 5,然后搅拌回流2? 3h，得到氧化铝溶胶；
[0044] (3)将蜂窝陶瓷作为催化剂基体在5%?10%的稀硝酸溶液中浸泡20?24h，然 后取出清洗、烘干；
[0045] (4)将活性氧化铝粉末与氧化铝溶胶混合球磨成浆液，该浆液中的氧化铝粒度为 300 ?IOOOnm ;
[0046] 该步骤中，活性氧化铝粉末可采用现有工艺制得，也可以采用本发明提供的工艺 制得，如图2所示，本发明制备活性氧化铝粉末的过程如下：
[0047] (a)将硝酸铝溶于蒸馏水中搅拌并配制成浓度为0. lmol/L的溶液，并依次加入分 散剂和氨水溶液混合搅拌得到沉淀，然后静置、陈化20?24h，其中，加入的分散剂质量为 硝酸铝质量的〇. 5%?2%，氨水溶液中的氨水与水的体积比为I : 1，混合液的PH值为9? 9. 5 ；
[0048] (b)利用蒸馏水将沉淀进行清洗，去除其中的硝酸离子，然后将得到的沉淀用聚乙 二醇溶液浸泡20?24h，如此可进一步方便后续工艺的造孔；
[0049] (C)再次利用蒸馏水将沉淀进行清洗，去除其中的聚乙二醇，然后将得到的沉淀进 行喷雾干燥；
[0050] (d)将干燥的沉淀于500?550°C的条件下焙烧2?3h，得到活性氧化铝粉末；
[0051] (5)将烘干后的催化剂基体与浆液一起加入到超声波清洗器中，并在超声震荡条 件下进行超声辅助涂覆，使浆液均匀涂覆在催化剂基体上，然后取出烘干，催化剂基体重量 被增大；
[0052] (6)重复步骤（5)，直至催化剂基体增重12 %?20% ;
[0053] (7)在质量分数为0. 3%?0. 5%的贵金属溶液中加入稀硝酸混合搅拌，使混合液 的PH值调节至1. 5?2 ;
[0054] (8)将催化剂基体浸泡在步骤（7)配制的混合液中，直至催化剂基体吸入混合液 并达到饱和状态，然后在烘干催化剂基体后将其进行焙烧，得到催化剂。该步骤可采用如下 方式对催化剂基体进行浸泡：
[0055] (8a)按照2?4g/L的规格取用贵金属溶液与稀硝酸的混合液，并将催化剂基体浸 泡在取用的混合液中，直至该混合液全部被吸入到催化剂基体中，然后烘干催化剂基体；
[0056] (8b)重复步骤（8a)，直至催化剂基体达到饱和状态，然后在烘干催化剂基体后于 500?550°C的条件下焙烧2?3h，得到催化剂。步骤（8a)、（8b)采用的催化剂浸渍方式 一方面可以使混合液被充分利用，另一方面则可以使基体很均匀地将混合液吸入，保证其 后续经焙烧后得到质地均匀、外形美观、且使用效果佳的催化剂。
[0057] 按照上述工艺流程，下面以几个实施案例来具体阐述本发明的技术方案，并通过 案例的测试试验来体现本发明制备的催化剂的优异性能和有益效果。
[0058] 案例 1
[0059] 本案例制备的是钯催化剂，其制备过程如下：
[0060] (1)制备活性氧化铝粉末：
[0061] 将质量为18. 75g的硝酸铝加入到500mL蒸馏水中搅拌并配成0· lmol/L的溶液， 然后加入94mg的聚乙二醇（其PEG聚合度为4000)作为分散剂，并在搅拌过程中加入氨水 溶液混合得到沉淀，混合液的PH值调整为9,然后继续搅拌约Ih使沉淀均匀，然后静置、陈 化 20h。
[0062] 陈化完毕后，用蒸馏水将沉淀清洗两遍，然后再用质量分数为2%的聚乙二醇溶液 将沉淀浸泡20h，并再用蒸馏水清洗一遍，去除沉淀中大部分的聚乙二醇。接着，将沉淀进行 喷雾干燥，并于50(TC条件下焙烧3h，得到活性氧化铝粉末。
[0063] (2)制备氧化铝溶胶：
[0064] 将IOg异丙醇铝加入到90mL、温度为80°C的蒸馏水中搅拌水解lh，然后敞开容器 口将温度升高至90°C，令水解产生的醇挥发，Ih后将温度降回至80°C，然后滴加稀硝酸成 胶，且其PH值为2。保持80°C搅拌回流3h，得到透明稳定的氧化铝溶胶。
[0065] (3)催化剂基体预处理：
[0066] 按照Φ10Χ20πιπι的尺寸规格切割堇青石蜂窝陶瓷，该堇青石蜂窝陶瓷的孔结构 为正六边形，孔密度为400cpsi。将切割好的堇青石蜂窝陶瓷放在5%的稀硝酸溶液中浸泡 20h，然后取出，用蒸馏水清洗并置于真空干燥箱内烘干。
[0067] (4)基体涂覆：
[0068] 将氧化铝溶胶作为球磨液，并与活性氧化铝粉末混合球磨（球磨机的转速为 350r/min)，制成浆液，然后将预处理后的催化剂基体浸入该浆液中，并放入到超声波清洗 器中，在超声震荡条件下进行超声涂覆15min。超声涂覆完毕后取出基体进行烘干，然后称 重，此时的基体重量由于涂覆了浆液，因而重量会增大。反复循环该制备浆液和超声涂覆的 流程，直至基体增重12%。
[0069] (5)负载活性组分：
[0070] 配制质量浓度为0. 5%的氯化钯（PdCl2)溶液，并加入稀硝酸混合搅拌，将其PH值 调节至2. 0待用。接着，按2g/L的负载量取用调好的混合溶液，并将涂覆好的催化剂基体 浸入该取用的混合溶液中，约15min后，混合液被基体吸完，然后取出基体进行烘干。反复 循环该步骤，直至催化剂基体达到饱和状态，此时，混合溶液全部被催化基体吸入。将催化 剂基体于500°C条件下焙烧3h，得到规整结构的钯催化剂。
[0071] 表1所示的是本案例制备的钯催化剂对含氢（包含有氚）的空气进行催化氧化 效率的测试结果，其试验参数中，催化床温度分别为20、40、60、80、100、1201：，原气流速为 lL/min，原气的氢浓度为8400ppm :
[0072]
【权利要求】
1. 一种用于含氚空气除氚的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将异丙醇铝加入到蒸馏水中搅拌水解，形成水解溶液，然后去除水解产生的醇； (2) 加入胶溶剂，使水解溶液形成胶状，且其PH值为2?2. 5,然后搅拌回流2?3h，得 到氧化铝溶胶； (3) 将蜂窝陶瓷作为催化剂基体在5%?10%的稀硝酸溶液中浸泡20?24h，然后取 出清洗、烘干； (4) 将活性氧化铝粉末与氧化铝溶胶混合球磨成浆液； (5) 将烘干后的催化剂基体与浆液一起加入到超声波清洗器中，并在超声震荡条件下 进行超声辅助涂覆，使浆液均匀涂覆在催化剂基体上，然后取出烘干，催化剂基体重量被增 大； (6) 重复步骤（5)，直至催化剂基体增重12 %?20% ; (7) 在质量分数为0. 3 %?0. 5%的贵金属溶液中加入稀硝酸混合搅拌，使混合液的PH 值调节至1. 5?2 ; (8) 将催化剂基体浸泡在步骤（7)配制的混合液中，直至催化剂基体吸入混合液并达 到饱和状态，然后在烘干催化剂基体后将其进行焙烧，得到催化剂。
2. 根据权利要求1所述的一种用于含氚空气除氚的催化剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤（2)中的胶溶剂为稀硝酸。
3. 根据权利要求2所述的一种用于含氚空气除氚的催化剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤（3)中的蜂窝陶瓷为堇青石蜂窝陶瓷，其孔结构为正六边形，且其孔密度规格为 400cpsi〇
4. 根据权利要求3所述的一种用于含氚空气除氚的催化剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤（4)中的活性氧化铝粉末的制备过程如下： (a) 将硝酸铝溶于蒸馏水中搅拌并配制成浓度为0. lmol/L的溶液，并依次加入分散 剂和氨水溶液混合搅拌得到沉淀，然后静置、陈化20?24h，其中，加入的分散剂质量为硝 酸铝质量的〇. 5%?2%，氨水溶液中的氨水与水的体积比为1 : 1，混合液的PH值为9? 9. 5 ； (b) 利用蒸馏水将沉淀进行清洗，去除其中的硝酸离子，然后将得到的沉淀用聚乙二醇 溶液浸泡20?24h ; (c) 再次利用蒸馏水将沉淀进行清洗，去除其中的聚乙二醇，然后将得到的沉淀进行喷 雾干燥； (d) 将干燥的沉淀于500?550°C的条件下焙烧2?3h，得到活性氧化铝粉末。
5. 根据权利要求4所述的一种用于含氚空气除氚的催化剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤（a)中的分散剂为聚乙二醇，其PEG聚合度为4000?10000。
6. 根据权利要求4或5所述的一种用于含氚空气除氚的催化剂的制备方法，其特征在 于，所述步骤（4)中的浆液，其氧化铝粒度为300?lOOOnm。
7. 根据权利要求6所述的一种用于含氚空气除氚的催化剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤（7)中的贵金属溶液为氯化钯或氯钼酸溶液。
8. 根据权利要求7所述的一种用于含氚空气除氚的催化剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤（8)包括以下步骤： (8a)按照2?4g/L的规格取用贵金属溶液与稀硝酸的混合液，并将催化剂基体浸泡在 取用的混合液中，直至该混合液全部被吸入到催化剂基体中，然后烘干催化剂基体； (8b)重复步骤（8a)，直至催化剂基体达到饱和状态，然后在烘干催化剂基体后于 500?550°C的条件下焙烧2?3h，得到催化剂。
【文档编号】B01J32/00GK104383917SQ201410201011
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年5月13日 优先权日:2014年5月13日
【发明者】郑振华, 巫泉文, 罗文华, 黄志勇 申请人:四川材料与工艺研究所