一种用于铜系混合醇催化剂的助剂及利用该助剂制备多元复合催化剂的方法
【专利摘要】本发明提供一种用于混合醇催化剂的助剂，该助剂分为盐助剂和碱助剂，其中盐助剂主要活性成分为锰、锌、铝、镁、钙金属离子，碱助剂主要活性成分为碘、碳酸根离子、氢氧根离子。本发明提供的助剂可以使铜系混合醇催化剂在合成低碳混合醇的反应中，产物收率高于0.4g/mlcat.h，C2+/C1高于50%，烷烃选择性低于10%，CO2选择性低于10%。该助剂适用于一氧化碳制备低碳混合醇的反应，可以采用铜系甲醇催化剂的生产线直接生产。
【专利说明】—种用于铜系混合醇催化剂的助剂及利用该助剂制备多元复合催化剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂制备【技术领域】，特别涉及化工领域中铜基一氧化碳制备低碳混合醇催化剂的助剂，具体为一种用于铜系混合醇催化剂的助剂及利用该助剂制备多元复合催化剂的方法。
【背景技术】
[0002]世界各国将保护环境，维护生态环境，防止和治理污染，充分有效地开发利用自然资源作为本国发展经济的重要战略。同时各国为了能源安全，摆脱对国外原油进口的依赖，满足日益严格的控制污染的环保法规，对于替代燃料的研究，特别是开发利用可再生资源生产清洁燃料已成为世界各工业公家的重大课题。
[0003]低碳混合醇(C1-C6的醇类混合物)有着广泛的用途，可作为化工原料和洁净燃料或燃料添加剂使用；特别是作为燃料添加剂时，具有良好的溶剂性，挥发性，驾驶操作性。此夕卜，从我国的能源结构现状的出发，以煤和天然气为原料经合成气路线来制取低碳混合醇，可在实现资源清洁利用的同时，减少对有限的石油资源的依赖，这对于经济发展，环境保护以及国家能源安全都具有十分重要的意义。
[0004]在目前进行低碳混合醇合成的研究中，一般认为铜系催化剂是该过程合适的催化齐U。这类催化剂通常由铜、锌、铝、钴、镍、铬等金属构成活性中心，通过共沉淀、洗涤、高温焙烧、加氢还原制得。此类催化剂在合成过程中，烷烃类副产物较多，不仅降低了反应选择性，同时烷基化反应放出的大量反应热，也容易使催化剂层烧结，降低催化寿命。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种不含贵金属，成本低，催化剂的活性组分分散度高，烷烃类产物的选择性低于10%，C02的选择性低于10%的用于铜系混合醇催化剂的助剂。
[0006]本发明的另外一个目的是利用该助剂制备多元复合催化剂的方法。
[0007]本发明目的通过下述技术方案来实现:
[0008]一种用于铜系混合醇催化剂的助剂，该助剂包括盐助剂和碱助剂，其中，盐助剂中的主要活性成分为含有锰、锌和铝的金属离子的盐，碱助剂中的活性成分为含有碘离子和碳酸根离子的碱性溶液。
[0009]所述的盐助剂中的主要活性成分还包括含有镁和钙的金属离子的盐；碱助剂中的活性成分还包括含有氢氧根离子的碱性溶液。
[0010]所述盐助剂中的主要活性成分中，含锰、锌、铝、镁、钙金属离子的盐为硝酸盐；含碘离子、碳酸根离子和氢氧根离子的碱性溶液为碳酸钠、碳酸钾、碘化钠、碘化钾的水溶液。
[0011]所述盐助剂的组成，以原子数比为Mn:Zn:A1:M = 4-8:3_6:1~2:0.5-1，其中M为镁、钙中的一种或两种的混合物。所述碱助剂的组成，以原子数比为1:C03:0H = 4-8:4-8:0.5-1
[0012]一种添加用于铜系混合醇催化剂的助剂制备多元复合催化剂的方法，在催化剂制备步骤中的沉淀工段添加助剂，然后用热的脱盐水打浆过滤，接着对催化剂滤饼进行烘干脱水，对干燥后的催化剂前驱体进行煅烧、成型制得混合醇催化剂，所述的用于铜系混合醇催化剂的助剂是在催化剂分段沉淀的最后一步时添加。
[0013]所述用于铜系混合醇催化剂的助剂的沉淀温度为65_80°C ;沉淀反应的pH值为
7.5-8.5 ;老化时间为45-90分钟。所述用于铜系混合醇催化剂的助剂的添加量为催化剂质量的 0.1% -8%。
[0014]多元复合催化剂中铜系混合醇催化剂的制备过程中，通过以氧化铝、氧化锌为核层，壳层添加铜、钴、镍、铝、锌、铬等金属及其它贵元素活性组分，在分步共沉淀的过程中添加该助剂，制备多元复合催化剂。
[0015]利用该助剂制备的多元复合催化剂与现有的催化剂相比，该助剂可以使铜系混合醇催化剂在合成低碳混合醇的反应中显示出优越的活性，降低烷烃的生成。该助剂适用于一氧化碳制备低碳混合醇的反应，有效改性铜系混合醇催化剂。
[0016]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0017](一 )催化剂助剂组分为基于金属尖晶石复合氧化物，不含贵金属，成本低；
[0018]( 二)制备工艺采用分步共沉淀的方式，催化剂的活性组分分散度高；
[0019](三)烷烃类产物的选择性低于10%，C02的选择性低于10%；
[0020](四)可以采用铜系甲醇催化剂的生产线直接生产。
【具体实施方式】
:
[0021]制备一种用于铜系混合醇催化剂的助剂，该助剂包括盐助剂和碱助剂，其中，盐助剂中的主要活性成分为含有锰、锌和铝的金属离子的盐，碱助剂中的活性成分为含有碘离子和碳酸根离子的碱性溶液。所述的盐助剂中的主要活性成分还包括含有镁和钙的金属离子的盐；碱助剂中的活性成分还包括含有氢氧根离子的碱性溶液。所述盐助剂中的主要活性成分中，含锰、锌、铝、镁、钙金属离子的盐为硝酸盐；含碘离子、碳酸根离子和氢氧根离子的碱性溶液为碳酸钠、碳酸钾、碘化钠、碘化钾的水溶液。
[0022]制备多元复合催化剂，具体包括以下步骤:
[0023]1、采用含锌、铝的盐溶液与碱性溶液在一定的沉淀温度和pH值条件下进行并流共沉淀反应，并进行老化生成催化剂载体；
[0024]2、采用含铜、钴、镍、铝、锌、铬等金属及其它贵元素活性组分与碱性溶液在一定温度下预热，然后加入到步骤I生产的催化剂载体中，在一定温度下和PH值条件下进行并流共沉淀反应生成催化剂反应衆料；
[0025]3、采用盐助剂与碱助剂在一定温度下预热，然后加入到步骤2生产的催化剂反应浆料中，在一定温度下和PH值条件下进行并流共沉淀反应，并进行老化生成改性催化剂反应浆料；沉淀温度为65-80°C ;沉淀反应的pH值为7.5-8.5 ;老化时间优选为45-90分钟。其中所述盐助剂的组成(原子比)为Mn:Zn:A1:M = 4-8:3_6:1~2:0.5_1，其中M为镁、钙中的一种或多种;碱助剂的组成(原子比)为I =CO3:0H = 4-8:4-8:0.5-1。
[0026]4、将步骤3中生成的反应浆料离心过滤后，加入脱盐水进行再浆，再次过滤，反复进行再浆过滤过程直至催化剂滤饼杂质含量合格；
[0027]5、将步骤4中得到的合格滤饼中，加入脱盐水进行胶体磨处理；
[0028]6、将步骤5中胶体磨处理后的浆料离心过滤后烘干；
[0029]7、将步骤6中干燥后的催化剂前驱体进行高温煅烧以及成型，得。
[0030]在本发明中，锰、锌、镁、钙金属离子的盐优选其为硝酸盐；碱性溶液优选碳酸钠、碳酸钾、碘化钠、碘化钾的水溶液，尤其优选钾盐水溶液。
[0031]在上述制备方法中，步骤I是涉及催化剂载体的沉淀反应，步骤2是涉及催化剂主要活性组分的沉淀反应。
[0032]在上述制备方法中，催化剂评价是在固定床上进行的，催化剂置于反应器恒温区中部，用石英砂支撑。一氧化碳制备低碳混合醇的实验条件为4.0-6.0MPa，温度2900C _450°C，原料气体积空速为1000-30001^,4/0)为I，反应产物用气相色谱法分析。按照以上方法制备出的催化剂，烷烃类产物的选择性均低于10%，CO2的选择性均低于10%。
[0033]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述。
[0034]但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
[0035]实施例1:
[0036]称取硝酸锌5.20g、硝酸铝13.12g，溶解在装有50mL脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至85mL，配制得到一步盐溶液。称取碳酸钠7.Hg,溶解在装有50mL脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至85mL,配制得到一步碱溶液。称取硝酸铜98.61g，硝酸锌64.18g，硝酸铝30.628，硝酸钴118.8g，硝酸铁36.5g，溶解在装有500mL脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至100mL,配制得到二步盐溶液。称取碳酸钠142.19g，溶解在装有500mL脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至100mL,配制得到二步碱溶液。
[0037]称取50%硝酸猛溶液3g,硝酸锌0.9g,硝酸招0.3g,硝酸镁0.2g,硝酸韩0.1g,溶解在装有5mL脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至10mL，配制得到盐助剂溶液。称取碘化钾2.2g，碳酸钾lg，10%氢氧化钾溶液3g，溶解在装有5mL脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至10mL，配制得到碱助剂溶液。
[0038]对一步盐及一步碱进行预热，预热至反应温度65°C,同时控制反应水浴温度为65°C，当原料盐碱及水浴温度达到要求后，并流加入反应釜中进行共沉淀反应，同时剧烈搅拌，反应浆料PH值为7.0，反应完成后老化Ih。
[0039]一步沉淀浆料老化过程中，对二步盐、二步碱及盐、碱助剂进行预热，预热至反应温度70°C，同时控制反应水浴温度为70°C，当原料盐碱及水浴温度达到要求后，并流加入反应釜中进行共沉淀反应，同时剧烈搅拌，反应浆料pH值为7.5，反应完成后老化lh。
[0040]老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用3000mL脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。重复2-3次再浆过滤直至滤饼中的钠离子含量降至0.01%以下。
[0041]再浆过滤合格后得到550mL滤饼，放入烘箱中进行干燥，干燥温度为120°C，干燥时间为15h。干燥后得到催化剂前驱体粉料，然后放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为350°C，煅烧时间为5h。
[0042]煅烧后得到催化剂粉料，冷却后加入适量的石墨和水进行充分混合，然后进行压片成型得到催化剂B。
[0043]实施例2:
[0044]实施例2中采用的制备方式与实施例1 一致，但是在实施例1催化剂的制备工艺中不加入助剂，得到催化剂A。
[0045]实施例3:
[0046]实施例3中的制备步骤同实施例1，得到催化剂C。但是助剂的配比如下:
[0047]盐助剂:质量百分含量为50%的硝酸锰溶液4.2g，硝酸锌3.5g，硝酸铝lg，硝酸镁0.2g ;碱助剂:碘化钾5g，碳酸钾5g，质量百分含量为10%的氢氧化钾溶液3g。
[0048]实施例4:
[0049]实施例4中的制备步骤同实施例1，得到催化剂D。但是助剂的配比如下:
[0050]盐助剂:质量百分含量为50%的硝酸锰溶液5.Sg，硝酸锌5g，硝酸铝2g，硝酸镁
0.2g，硝酸钙0.5g ;碱助剂:碘化钠5g，碳酸钠6g，质量百分含量为10%的氢氧化钾溶液3g。
[0051]实施例5:
[0052]实施例5中的制备步骤同实施例1，得到催化剂E。但是助剂配比如下:
[0053]盐助剂:质量百分含量为50%的硝酸锰溶液lg，硝酸锌0.5g，硝酸铝0.5g，硝酸镁
0.5g ;碱助剂:碘化钠lg，碳酸钠lg，质量百分含量为10%氢氧化钾溶液lg。
[0054]在反应温度为250°C，体系压力为5.0MPa,原料气H2/C0 = I条件下，原料气体积空速为200(?-1条件下，即为反应条件I，对所制催化剂一氧化碳制备低碳混合醇活性进行评价。经气相色谱分析，结果如表1中1-5#。
[0055]在反应温度为360°C，体系压力为6.0MPa,原料气H2/C0 = I条件下，原料气体积空速为200(?-1条件下，即为反应条件II，对所制催化剂一氧化碳制备低碳混合醇活性进行评价。经气相色谱分析,结果如表1中6-10#。
[0056]在反应温度为250°C，体系压力为7.0MPa,原料气H2/C0 = I条件下，原料气体积空速为300(?-1条件下，即为反应条件III，对所制催化剂一氧化碳制备低碳混合醇活性进行评价。经气相色谱分析，结果如表1中11-15#。
[0057]表1催化剂的活性和选择性
[0058]
【权利要求】
1.一种用于铜系混合醇催化剂的助剂，其特征在于:该助剂包括盐助剂和碱助剂，其中，盐助剂中的主要活性成分为含有锰、锌和铝的金属离子的盐，碱助剂中的活性成分为含有碘离子和碳酸根离子的碱性溶液。
2.根据权利要求1所述的用于铜系混合醇催化剂的助剂，其特征在于:所述的盐助剂中的主要活性成分还包括含有镁和钙的金属离子的盐；碱助剂中的活性成分还包括含有氢氧根离子的碱性溶液。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的用于铜系混合醇催化剂的助剂，其特征在于:所述盐助剂中的主要活性成分中，含锰、锌、铝、镁、钙金属离子的盐为硝酸盐；含碘离子、碳酸根离子和氢氧根离子的碱性溶液为碳酸钠、碳酸钾、碘化钠、碘化钾的水溶液。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的用于铜系混合醇催化剂的助剂，其特征在于:所述盐助剂的组成，以原子数比为Mn:Zn:A1:M=4_8:3_6:1~2:0.5-1，其中M为镁、钙中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的用于铜系混合醇催化剂的助剂，其特征在于:所述碱助剂的组成，以原子数比为1:C03:0H=4-8:4-8:0.5_1。
6.一种添加如权利要求1或权利要求2所述的助剂制备多元复合催化剂的方法，其特征在于:在催化剂制备步骤中的沉淀工段添加助剂，然后用热的脱盐水打浆过滤，接着对催化剂滤饼进行烘干脱水，对干燥后的催化剂前驱体进行煅烧、成型制得混合醇催化剂，所述的用于铜系混合醇催化剂的助剂是在催化剂分段沉淀的最后一步时添加。
7.根据权利要求6所述的制备多元复合催化剂的方法，其特征在于:所述用于铜系混合醇催化剂的助剂的沉淀温度为65-80°C;沉淀反应的pH值为7.5-8.5 ;老化时间为45-90分钟。
8.根据权利要求6所述的制备多元复合催化剂的方法，其特征在于:所述用于铜系混合醇催化剂的助剂的添加量为催化剂质量的0.1%-8%。
【文档编号】B01J27/232GK104069881SQ201410314498
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年7月3日 优先权日:2014年7月3日
【发明者】邹鑫, 徐晓峰, 李倩 申请人:西南化工研究设计院有限公司