一种纳米管材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米管材料的制备方法，包括：提供包含至少一纳米孔的模板，并在所述纳米孔内生长牺牲材料；而后生长保护材料，至少用以掩盖所述牺牲材料的一端面；其后至少去除模板的部分层面材料，至少使部分牺牲材料和所述保护材料从模板中露出；之后围绕自所述模板中露出的牺牲材料生长选定材料，从而形成纳米管结构。本发明工艺无需微纳加工，无需复杂设备，简单易操作，可控性良好，成本低，产率高，并且所获纳米管材料的组分、形貌（如内径、长度和壁厚等）易于调控，特别是，可获得大长径比，尤其是内径可小至15纳米的、尺寸均匀的纳米管材料，并还可制备多层纳米管材料。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米材料的制备工艺，特别是一种纳米管材料的制备方法，属于 材料科学领域。 一种纳米管材料的制备方法
【背景技术】
[0002] 碳纳米管由于其优异而独特的物理化学性能，已成为纳米科学和纳米技术中最为 重要的一类材料。其它材料，当它们的尺寸减小到和决定物化性能的特征长度相当或更小 的时候，也会表现出一些列与块材完全不同的性能。制备、了解，控制和利用材料的纳米尺 寸和表面效应对纳米科技来说是一个巨大的挑战。
[0003] 目前除了碳纳米材料，很多种类的纳米颗粒，纳米线和纳米薄膜都被合成出来。但 是还缺乏有效方法制备一些形状较为复杂的纳米材料。其中纳米管的制备就是一个挑战。 与纳米颗粒相比，纳米管具有各向异性，可以排列成阵列，具有特殊的光学、磁学，力学和热 学性能，在生物传感、核磁共振成像等方面有广泛的应用前景。
[0004] 光刻可以用来制备形状复杂的微观结构，但大部分普通光刻尺寸在微米和亚微米 尺度。虽然有能够制备纳米尺度结构的光刻手段，但是这些技术一般成本高，步骤多，操作 复杂并且产率低。更重要的时这种方法不能制备大长径比的结构，另外不能便利地改变制 备材料尺寸。所以现有的大部分纳米管制备都利用化学方法，常用的是利用多孔氧化铝或 者是聚碳酸酯薄膜的纳米孔在内壁上成膜。通常的方法先做内壁修饰然后通过电化学或无 电沉积来制备管状结构，也有通过部分盖多孔薄膜作为电极然后进行生长。这些方法无法 有效控制生长，纳米管的均匀性不能得到保证，经过一段时间生长孔会关闭，无法得到小尺 寸、大长径比、均匀的纳米管结构，特别是多层的纳米管结构。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种纳米管材料的制备方法，其具有简单易操作、可控性 好，成本低廉等特点，从而克服了现有技术中的不足。
[0006] 为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案： 一种纳米管材料的制备方法，包括： 提供包含至少一纳米孔的模板，并在所述纳米孔内生长牺牲材料； 生长保护材料，至少用以掩盖所述牺牲材料的一端面；其后至少去除模板的部分层面 材料，至少使部分牺牲材料和所述保护材料从模板中露出； 围绕自所述模板中露出的牺牲材料生长选定材料，从而形成纳米管结构。
[0007] 进一步的，该制备方法还可包括：至少去除所述牺牲材料和保护材料，获得所述纳 米管材料。
[0008] 进一步的，该制备方法中可选用但不限于电化学沉积、无电沉积方式中的任一种 生长所述选定材料从而形成所述纳米管结构。其中，通过调整电化学沉积、无电沉积等工艺 中的工艺条件等，可很容易的实现纳米管的材料，壁厚，孔径和长径比的有效控制。 与现有技术相比，本发明的有益效果包括：该纳米管材料的制备工艺无需微纳加工，无 需复杂设备，简单易操作，可控性良好，成本低，产率高，并且所获纳米管材料的组分、形貌 (如内径、长度和壁厚等)易于调控，特别是，可获得大长径比，尤其是内径可小至15纳米的、 尺寸均匀的纳米管材料。并且，该纳米管材料的制备工艺除了可制备单种材料的纳米管之 夕卜，还可以用于多层纳米管结构的制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0009] 图la是本发明一较为优选的实施方案中一种纳米管材料的制备工艺流程图； 图lb是本发明一较为优选的实施方案中一种多层纳米管材料的制备工艺流程图； 图2是本发明一实施例中在聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二酯双层膜中利用电化学生长 形成的镍纳米结构的扫描电镜照片； 图3是本发明一实施例中在聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二酯双层膜中利用电化学沉积 方式形成的的镍纳米线及氧化锌保护材料层的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0010] 如前所述，鉴于现有的纳米管等复杂结构材料的制造工艺的诸多缺陷，本案发明 人经长期研究和大量实践后，提出了本发明的技术方案，其主要涉及一种纳米管材料的制 备方法，并包含如下内容： 提供包含至少一纳米孔的模板，并在所述纳米孔内生长牺牲材料； 而后生长保护材料，至少用以掩盖所述牺牲材料的一端面； 其后至少去除模板的部分层面材料，至少使部分牺牲材料和所述保护材料从模板中露 出； 之后围绕自所述模板中露出的牺牲材料生长选定材料，从而形成纳米管结构。
[0011] 进一步的，该方法还可包括：至少去除所述牺牲材料和保护材料，获得所述纳米管 材料。
[0012] 当然，更进一步的，还可将前述模板等亦完全去除，获得离散形态的纯净纳米管材 料。
[0013] 在一较为优选的实施方案之中，前述模板可采用层叠设置的多层模板，例如，前述 模板可包括层叠设置的第一模板和一层或多层第二模板，所述第一模板中的至少一纳米孔 还与所述第二模板中的相应纳米孔配合形成至少一连续纳米孔。
[0014] 在一较为优选的实施方案之中，亦可先提供一层或多层模板，其后在生长牺牲材 料的同时，在已有的这些模板上生长其余的模板，例如，可以先提供包含至少一纳米孔的第 一模板，并在所述第一模板上生长形成一层或多层第二模板，同时至少在第一模板的纳米 孔内和第二模板内连续生长至少一纳米柱状的牺牲材料。
[0015] 较之采用单层模板的方式，通过采用多层模板，可更为方便、精确的对牺牲材料的 暴露程度进行控制，特别是有利于得到高长径比的暴露牺牲材料，使纳米管材料的生长可 以得到有效精确的控制，进而获得具有大长径比的纳米管材料。
[0016] 进一步的，在本发明中，该制备方法还可包括：至少除去叠设于第一模板上的第二 模板，使部分牺牲材料自第一模板中凸露出。
[0017] 需要指出的是，在本发明中，关于第一模板、第二模板的定义，仅为示意性说明本 发明多层模板的结构，亦即其中第一模板、第二模板仅为区分多层模板中的不同结构层，对 于其材质、数量并无特殊限定，而只要能适用于本发明的技术方案即可。
[0018] 进一步的，前述多层模板可由具有不同物理、化学性能的材料组成，例如，在一类 模板中纳米孔是利用高能粒子照射和化学腐蚀方法来制备的，能够形成核径迹的绝缘材料 都可以用于这类模板制备，例如可参考文献12及W0 2013126885 A1等。这类材料包括，但 不限于云母（mica),氮化娃（SiN)，氮化镓（GaN)，聚碳酸酯（PC, polycarbonate),聚对 苯二甲酸乙二酯（PET, polyethylene terephthalate)，聚苯乙烯（Polystyrene)，聚对苯 二甲酸乙二酯（PET, polyethylene terephthalate)，聚醜亚胺（PI, Polyimide),聚四 氟乙烯（PTFE, Polytetrafluoroethene)。
[0019] 而关于模板的材质，除了使用可用核径迹材料外，也可以是金属或其氧化物、 聚合物或其它有机或无机材料，例如，可以选用多孔氧化铝模板等，这些模板可以通过 业界悉知的各种方式，包括电化学方法、光刻、物理或化学蚀刻等方法形成，例如可参考 CN101838834A、CN102041540A、CN10124821A、CN102250377A 等。
[0020] 前述的多孔模板，是指包含有复数纳米孔，特别是纳米通孔的模板，尤其优选采用 具有阵列式分布的纳米通孔的模板。而关于模板上纳米孔的孔径、长度、分布密度等，其可 依据具体应用的需求而调整。
[0021] 在本发明中，用以去除前述模板表层或覆设在其它模板上的一层或多层模板的方 式可以有多种，例如，可以通过机械剥离、物理或化学蚀刻、物理或化学溶解等方式。更为具 体的，例如，对于金属或其氧化物(如氧化铝）形成的模板，可以采用酸性溶液或碱性溶液将 其溶解除去，又例如，云母模板可利用氟化氢溶液（HF)去除，而对于诸如聚合物等材料形成 的模板，可以采用有机溶剂溶解的方式去除，如此，可完全无损于牺牲材料、保护材料的结 构、形态。另外，亦可采用等离子体刻蚀、光刻等方式去除模板。这些模板去除方式可依据 模板材质等具体情况而定。
[0022] 在本发明中，可以选用多种方式在前述模板所包含的纳米孔内生长牺牲材料，而 其中较为优选的方式可以是电化学沉积方式，例如，可以至少在所述模板的局部表面设置 用作电化学沉积的工作电极的导电层，并使所述导电层至少覆盖所述纳米孔的另一端面。
[0023] 同样的，对于前述保护材料，其亦可通过业界已知的多种方式生长，尤其优选采用 电化学沉积方式，如氧化锌（ZnO)，氧化铜（CuO)和氧化亚铜（Cu 20)。当然，保护材料也可用 传统物理化学薄膜制备方法如磁控溅射，蒸发，化学气相沉积等而制备。因此类保护材料 最终亦须去除，故而事实上亦可认为是一种牺牲材料。
[0024] 关于前述牺牲材料和保护材料的材质，其可以选自金属或其氧化物或其盐类、非 金属无机材料、高分子聚合物等有机材料，且不限于此。
[0025] 在本发明中，同样可以采用多种方法生长形成所述纳米管结构，例如，可以是PVD、 CVD、电化学沉积、原子层积等多种方式，尤其优选为电化学沉积、无电沉积方式等，其操作 方式可参考文献1-7中所述的任一种方式，且不限于此。
[0026] 而关于用以生长形成纳米管结构的材料，亦即前述的选定材料，其可以选自金属 或其衍生物，例如金属氧化物、金属盐，以及非金属无机或有机材料。进一步的，可以包括但 并不限于：贵金属（Au，Ag, Pd, Pt),过渡金属（Cu，Zn, W, Sn),磁性材料（Fe，Co，Ni)， 半导体（ZnO, Cu20, Fe304),半金属（Bi, Sb)等。通过选择不同的选定材料，可制备单 层或多层纳米管。
[0027] 又及，关于本发明中多孔模板、牺牲材料、保护材料、纳米管结构材料等的选择、生 长及中间处理工艺，例如多孔模板的去除等操作，其亦可参考文献1-12中所述及的方案。
[0028] 在一较为典型的具体实施方案中，请参阅图la，该制备方法可以包括： (1) 选取多孔模板1，其包括叠设的两层以上模板(例如，第一模板11和第二模板12)， 该两层以上模板内的相应纳米孔连通形成连续纳米孔13,在所述模板中，纳米孔的孔径和 密度决定了制备纳米管的内径和产率； (2) 在多孔模板的一面制备一层以上厚度合适的导电层2,例如金属膜，作为电化学 沉积的工作电极，所述导电层需覆盖纳米孔，且其物理和化学性能应与电化学沉积过程匹 配； (3) 利用电化学方法在所述多孔模板中生长牺牲材料3 (第一种材料)，通过调控电流、 电压和电量来控制牺牲材料的长度等,而牺牲材料的尺寸将决定纳米管的内径和高度； (4) 在所述牺牲材料上继续用电化学方法生长第二种材料4,其将同时作为保护材料和 牺牲材料； (5) 利用合适的方法将多孔模板的表层材料或叠设于上层的模板去除，方法包括化学 溶解或离子刻蚀； (6) 采用合适的方法生长纳米管材料5,并通过调节生长条件，例如，原料的供应 速率、生长时间等，控制纳米管壁厚，生长方法包括电化学和无电沉积（electroless deposition)； (7) 去除前述第一、第二种材料，获得纳米管材料5。
[0029] 而进一步的，请继续参阅图lb，在完成前述步骤（5)后，亦可围绕自模板中暴露出 的牺牲材料，依次生长不同材料，从而形成由多个材料层组成的多层纳米管材料5'，在通过 去除牺牲材料和保护材料，可获得多层纳米管材料5'。
[0030] 以下将结合若干实施案例对本发明的技术方案做更为详细的说明。
[0031] 本实施例系涉及金纳米管的制备工艺，其可以包括如下步骤： 1.利甩胶方法制备聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二酯双层膜，膜层厚度由聚碳酸酯/聚 对苯二甲酸乙二酯溶液浓度和甩胶转速决定。
[0032] 将该双层膜置于直线加速机内，利用加速至16. 5 MeV的镍离子对薄膜进行照射， 控制镍离子的通量密度。照射后的薄膜用6. 25M氢氧化钠腐蚀形成纳米孔，获得多孔模板， 其中纳米孔的孔径由聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二酯的腐蚀速率决定。
[0033] 2.在该多孔模板的聚对苯二甲酸乙二酯一面制备一层厚度合适的导电层，例如， 可以利用磁控溅射生长金膜，且使金膜覆盖单面的纳米孔并作为电化学沉积的工作电极。
[0034] 3.在标准的三电极电化学池中，利用氯化镍溶液，控制电化学沉积的反应电势， 对应的还原反应电流及生长时间控制镍纳米线的生长。参阅图2所示系利用该多孔模板， 并以电化学方法生长形成的镍纳米线结构的扫描电镜照片，在该图中多孔模板已由化学方 法，例如，以能够溶解聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二酯、但对镍纳米线无损伤的反应试剂溶 解的方式去除。
[0035] 4.在镍纳米线顶端，利用硝酸锌溶液在65°C，生长一层半导体氧化锌层，参阅图 3所示在电化学沉积的镍纳米线(牺牲材料）一端生长氧化锌层(保护材料）的扫描电镜照 片，其中亮度较高的为氧化锌层，同样的，在该图中多孔模板已被去除。
[0036] 5.用三氯甲烷溶解聚碳酸酯，暴露生长在聚碳酸酯中的镍纳米线及氧化锌层。
[0037] 6.通过电化学方法在暴露的镍纳米线表面生长金层。
[0038] 7.用三氟乙酸和三氯甲烷混和溶液溶解聚对苯二甲酸乙二酯得到纳米结构。
[0039] 8.利用硝酸溶解镍牺牲材料和氧化锌保护层后，得到金纳米管。
[0040] 需要指出的，在本实施例中可采用的多孔模板、工作电极、牺牲材料和保护层材料 不限于前述的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二酯，Au，Ni及ZnO等，而其中涉及的纳米孔制备 技术等亦不限于高能粒子照射、化学腐蚀方法，纳米孔中牺牲材料、保护材料和纳米管材料 的制备也不限于电化学沉积等方式，此外，多孔模板、牺牲材料，保护材料的去除方式也不 限于化学溶解。
[0041] 需要说明的是，在本说明书中，术语"包括"、"包含"或者其任何其他变体意在涵 盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要 素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备 所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句"包括一个……"、"至少……"限定的要 素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。又及， 对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明技术方案和技术构思做出其它各种相应 的改变和变形，而这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
[0042] 因而，应当理解，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任 何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之 内。
[0043] 参考文献 1. Science 266 (1994), 1961-1966. 2. Adv. Mater. , 13 (2001) 1631-1633. 3. Adv. Funct. Mater. , 15 (2005) 803-809. 4. J. Exp. Nanosci. , 3 (2008) 287-295. 5. Phys. Chem. Chem. Phys. , 6 (2004) 1766-1768. 6. J. Electrochem. Soc. , 157 (2010) K59-K65. 7. 3rd Siberian Russian Workshop and Tutorials,，' 1 (2002) 31-35. 8. Inorg. Chem. Commun. , 5 (2002) 971-974. 9. Adv. Mater. , 14 (2002) 1752-1756. 10. Phys. Chem. Chem. Phys., 13 (2011) 16756-16761. 11. J. Mater. Chem. , 21 (2011) 9319-9325. 12. R. L. Fleischer, P. B. Price, R. M. Walker, "Nuclear Tracks in Solids: Principles and Applications，'，University of California Press, Jan 1, 1975.
【权利要求】
1. 一种纳米管材料的制备方法，其特征在于包括： 提供包含至少一纳米孔的模板，并在所述纳米孔内生长牺牲材料； 生长保护材料，至少用以掩盖所述牺牲材料的一端面； 至少去除模板的部分层面材料，至少使部分牺牲材料和所述保护材料从模板中露出； 围绕自所述模板中露出的牺牲材料生长选定材料，从而形成纳米管结构。
2. 根据权利要求1所述的纳米管材料的制备方法，其特征在于还包括：至少去除所述 牺牲材料和保护材料，获得所述纳米管材料。
3. 根据权利要求1-2中任一项所述的纳米管材料的制备方法，其特征在于包括：至少 采用电化学沉积、无电沉积方式中的任一种生长所述选定材料从而形成所述纳米管结构。
4. 根据权利要求1-2中任一项所述的纳米管材料的制备方法，其特征在于还包括：至 少选用物理沉积、化学沉积或电化学沉积方式在所述纳米孔内生长牺牲材料。
5. 根据权利要求4所述的纳米管材料的制备方法，其特征在于还包括：至少在所述模 板的局部表面设置用作电化学沉积的工作电极的导电层，并使所述导电层至少覆盖所述纳 米孔的另一端面。
6. 根据权利要求1所述的纳米管材料的制备方法，其特征在于所述模板包括层叠设置 的第一模板和至少一第二模板，所述第一模板中的至少一纳米孔还与所述第二模板中的相 应纳米孔连接形成至少一连续纳米孔。
7. 根据权利要求6所述的纳米管材料的制备方法，其特征在于包括：提供包含至少一 纳米孔的第一模板，并至少在所述第一模板上生长形成第二模板，同时至少在第一模板的 纳米孔和第二模板内连续生长至少一纳米柱状的牺牲材料。
8. 根据权利要求6或7所述的纳米管材料的制备方法，其特征在于包括：除去叠设于 第一模板上的至少一第二模板，使部分牺牲材料自第一模板中露出。
9. 根据权利要求1所述的纳米管材料的制备方法，其特征在于所述选定材料包括金属 或金属氧化物、非金属材料中的任一种或两种以上的组合。
10. 根据权利要求1-2、5-7中任一项所述的纳米管材料的制备方法，其特征在于包括： 至少采用物理或化学溶解、物理或化学刻蚀方式中的任意一种至少除去所述模板的表层区 域。
11. 根据权利要求1-2、5-7中任一项所述的纳米管材料的制备方法，其特征在于所述 模板采用包含复数个纳米孔的多孔模板。
【文档编号】B01J19/00GK104117332SQ201410362282
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月28日 优先权日:2014年4月23日
【发明者】孙力 申请人:孙力