一种无定形锰氧化物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种无定形锰氧化物及其制备方法，所述无定形锰氧化物为掺杂K的锰氧化物八面体层状材料，K与Mn之间的摩尔比为（0.11-0.33）：1。
【专利说明】-种无定形猛氧化物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化材料【技术领域】，具体涉及一种钟元素惨杂的、能够于室温下脱除 低浓度一氧化氮的无定形猛氧化物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 无定形猛氧化物是由Steven L Suib课题组首次报道合成，之后由于其优异的氧 化性能而应用于异丙醇的氧化、己醇的光辅助催化氧化W及团代姪和水的氧化反应中。催 化剂内部晶格氧的脱出能力和多余的表面氧导致材料具有高的催化性能。无定形的猛氧化 物通常是利用高猛酸钟和还原剂（比如Mn 2\草酸和富马酸）之间简单的氧化还原反应合 成得到。对无定形猛氧化物研究最多的两种结构是八面体分子筛（0MS-2)和八面体层状材 料（Oki)D该两种结构中均含有r和水分子，区别在于八面体分子筛中r和水分子位于 由Mn化八面体围成的通道的内部，而八面体层状材料中，r和水分子位于由Mn化八面体组 成的层的层间。
[0003] 半封闭空间中（主要是道路隧道和地下停车场）由于汽车尾气排放产生的氮氧化 物浓度较低，约为几个ppm。用于NO的常温催化氧化主要是活性炭、沸石W及过渡金属氧化 物，但是上述材料主要是针对高浓度的NO (高于几百ppm)，而对于几个ppm的NO的吸附W 及室温催化氧化的研究很少。而之前报道的氧化猛用于低浓度一氧化氮的常温去除的效果 不理想，并且在有水的情况下催化剂失活严重。因此亟需室温去除低浓度NO的长效催化剂 并且要求催化剂具有良好的抗水性。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在克服现有氧化猛在性能方面的缺陷，本发明提供了一种钟元素惨杂的 无定形氧化猛及其制备方法。
[0005] 本发明提供了一种钟元素惨杂的无定形猛氧化物，所述无定形猛氧化物为惨杂K 的猛氧化物八面体层状材料，K与Mn之间的摩尔比为化11-0. 33) ;1。
[0006] 较佳地，所述无定形猛氧化物的孔径为3. 4-7. 9,优选3. 4-5. 7皿，比表面积为 114-252m2/g。
[0007] 较佳地，在室温、一氧化氮浓度兰1化pm时，所述无定形猛氧化物作为一氧化氮的 去除剂，NO去除率100%能够维持lOh，NO去除率50% W上能够维持22h ;当空气中湿度为 50%、一氧化氮浓度兰IOppm时，所述无定形猛氧化物作为一氧化氮的去除剂，NO去除率达 到90%，有效时间达到168小时。
[0008] 本发明提供了一种上述无定形猛氧化物的制备方法，所述方法包括： 1) 配制含有高猛酸钟和还原剂的混合溶液，其中，高猛酸钟与还原剂之间的摩尔比为 1:(1-2)； 2) 在25-4CTC下，使得所述混合溶液在揽拌条件下反应8-48小时； 3) 将步骤2)中反应完毕的混合溶液进行抽滤、水洗得到黑色胶状物，干燥所述黑色胶 状物，即得所述无定形氧化物。
[0009] 较佳地，步骤1)中，还原剂包括草酸、葡萄糖和/或巧樣酸。
[0010] 较佳地，步骤1)中，混合溶液的配制方式为；将高猛酸钟溶液滴加入还原剂溶液 中，或者将还原剂溶液滴加入高猛酸钟溶液中。
[0011] 较佳地，步骤。中，步骤1)中，高猛酸钟与还原剂之间的摩尔比为1 ;(1-2)，优选 1 :(1-1. 5)。
[0012] 较佳地，步骤2)中，在反应的过程中，对混合液施加超声。
[0013] 较佳地，步骤3)中，干燥在80-15(TC下进行。
[0014] 本发明的有益效果： 与之前文献中报道的高猛酸钟与还原剂（如草酸）的氧化还原反应对比，本发明有W 下特点： a. 高猛酸钟与草酸的摩尔比为（1:1)?（1:2)，而文献中为（1:。?（1:2. W (H. Cao, S. L. Suib, Journal of the American Chemical Society 116(1994)5334-5342.)； b. 反应时间较长巧-4她），而文献中仅为化； C.本发明中得到的产物中K/Mn的摩尔比为0. 3左右（见表2)，而文献中报道的产物 中K/Mn的摩尔比为0.06,因此本发明中猛氧化物的K+含量明显高于文献报道，该是由于草 酸的比例减少W及反应时间延长的缘故，从而导致K+含量增加并对于下面NO的催化反应 有极好的效果； 按照W上工艺流程制备的催化效果好的猛氧化物比表面积能够达到165mVg，其室温 低浓度NO的去除率100%维持10h，50% W上维持22h。在湿度为50%的情况下，NO的去 除率90% W上维持16她。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1示出了本发明几个实施方式中不同反应条件下合成的猛氧化物的XRD衍射 图； 图2示出了本发明几个实施方式中不同反应条件下合成的猛氧化物的SEM照片； 图3示出了本发明的一个实施方式中制备的猛氧化物的TEM图、HR-TEM图W及电子衍 射图； 图4示出了本发明的几个实施方式中不同反应条件得到的猛氧化物对于常温低浓 度NO的脱除性能测试，测试条件为；NO浓度为lOppm，化含量为21 %，载气为馬，空速为 120,000血肖-古1，反应温度为251：; 图5示出了本发明的一个实施方式中在湿度为50%条件下猛氧化物作为催化剂对于 常温低浓度一氧化氮的脱除性能测试曲线。
【具体实施方式】
[0016] W下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式 仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0017] 本发明提供了一种室温制备无定形猛氧化物的方法，并且将其用于室温低浓度一 氧化氮的催化氧化。该方法W高猛酸钟和草酸为反应原料，在室温下制备具有高比表面积、 均一的孔径分布的介孔猛氧化物。通过调节反应物比例、反应时间、反应温度W及滴加顺 序，都可W得到该种无定形的猛氧化物。该方法合成的猛氧化物对于道路隧道、地下停车场 等城市半封闭空间中常温低浓度一氧化氮的去除有显著的效果。另外，该种催化剂在具有 一定湿度的空气中，去除效果更佳（一氧化氮90%的去除率可W达到16她）。该方法属于 催化材料【技术领域】。
[0018] 室温制备无定形猛氧化物的技术方案如下： (1) 将高猛酸钟溶液逐滴加入到草酸（作为还原剂））溶液中，形成踪黑色混合液，揽 拌； (2) 将上述混合物抽滤，在80?15CTC温度范围内干燥得到产物； 做步骤（1)中，高猛酸钟与草酸的摩尔比为（1:1)?（1:。； (4)步骤（1)中，反应时间在她?4她； 妨步骤（1)中，反应温度为25?4(TC ; (6) 步骤（1)中，反应过程中高猛酸钟与草酸的滴加顺序可W改变； (7) 步骤（1)中，还原剂并不仅限于草酸，葡萄糖、巧樣酸等均可W ; (8) 步骤（1)中，反应过程中可W加上超声； (9) 将上述所得粉体用于低浓度NO的催化氧化，测试条件为；NO浓度为lOppm，化含量 为21 %，载气为Ns,空速为120,000血g-Vi，反应温度为25C ; (10) 将上述所得粉体用于有一定湿度的常温脱除低浓度一氧化氮的方法，其特征 在于；所述的含氧NOx废气中〇2的含量为约21%，NO的含量为约lOppm，湿度大约为 30% -80%。
[0019] 还原剂并不仅限于草酸，葡萄糖、巧樣酸等均可W。
[0020] 干燥温度在80?15(TC范围内。
[0021] 与之前文献中报道的高猛酸钟与草酸的氧化还原反应对比，本发明有W下特点： a. 高猛酸钟与草酸的摩尔比为（1:1)?（1:2)，而文献中为（1:。?（1:2. W (H. Cao, S. L Suib, Journal of the American Chemical Society 116(1994) 5334-5342.)； b. 反应时间较长巧-4她)，而文献中仅为化； C.本发明中得到的产物中K/Mn的摩尔比为0. 3左右（见表2)，而文献中报道的产物 中K/Mn的摩尔比为0. 06,因此本发明中猛氧化物的r含量明显高于文献报道，该是由于草 酸的比例减少W及反应时间延长的缘故，从而导致r含量增加并对于下面NO的催化反应 有极好的效果。
[0022] 按照W上工艺流程制备的催化效果最好的猛氧化物比表面积为165mVg，其室温 低浓度NO的去除率100 %维持10h，50% W上维持22h。在湿度为50 %的情况下，NO的去 除率90% W上维持16她。
[002引本发明的特点是： (1) 采用氧化还原制备的方法室温合成无定形猛氧化物。通过改变反应条件，均可W得 到产物； (2) 设备W及制作工艺简单，成本低，便于推广应用； (3) 该方法合成的猛氧化物对于室温低浓度NO的去除效果明显，100%去除率维持 10h，50% W上维持22h。并且催化剂具有良好的抗水性，在湿度为50%的情况下，NO的去 除率90% W上维持16她。
[0024] 图1示出了本发明几个实施方式中不同反应条件下合成的猛氧化物的XRD衍射 图； 图2示出了本发明几个实施方式中不同反应条件下合成的猛氧化物的SEM照片， 其中，（a)中产物的合成条件为高猛酸钟溶液滴加到草酸溶液中，反应2化，反应温度 25C，高猛酸钟与草酸的摩尔比为1 ;1. 5 ; 化）中产物的合成条件为改变（a)中滴加顺序，采用草酸溶液滴加到高猛酸钟溶液中， 其它条件不变； (C)中产物的合成条件为，仅将（a)中高猛酸钟与草酸的摩尔比改为1 ;1，其它条件不 变； (d) 中产物的合成条件为，仅将（a)中高猛酸钟与草酸的摩尔比改为1 ;2,其它条件不 变； (e) 中产物的合成条件为，仅将（a)中反应时间改为她，其它条件不变； (f) 中产物的合成条件为，仅将（a)中反应时间改为20h，其它条件不变； (g) 中产物的合成条件为，仅将（a)中反应时间改为28h，其它条件不变； 化）中产物的合成条件为，仅将（a)中反应时间改为48h，其它条件不变； (i)中产物的合成条件为，仅将（a)中反应温度改为4(TC，其它条件不变； 图3示出了本发明的一个实施方式中制备的猛氧化物的TEM图、HR-TEM图W及电子衍 射图； 图4示出了本发明的几个实施方式中不同反应条件得到的猛氧化物对于常温低浓 度NO的脱除性能测试，测试条件为；NO浓度为lOppm，化含量为21 %，载气为馬，空速为 120,000血肖-古1，反应温度为251：，其中， Mn代表图2中a条件下制得的猛氧化物进行测试曲线； Mn-trans代表图2中b条件下制得的猛氧化物进行测试曲线； Mn-I代表图2中C条件下制得的猛氧化物进行测试曲线； Mn-2代表图2中d条件下制得的猛氧化物进行测试曲线； Mn-她代表图2中e条件下制得的猛氧化物进行测试曲线； Mn-2化代表图2中f条件下制得的猛氧化物进行测试曲线； Mn-2她代表图2中g条件下制得的猛氧化物进行测试曲线； Mn-4她代表图2中h条件下制得的猛氧化物进行测试曲线； Mn-4(TC代表图2中i条件下制得的猛氧化物进行测试曲线； Mn对NO的去除效果最佳，100%的去除率可W维持lOh，50%的去除率可W维持22h ; Mn-trans、Mn-40°C和Mn-2她的去除效果其次，50%的去除率约为15h。而Mn-4她和Mn-I 完全没有效果； 图5示出了本发明的一个实施方式中在湿度为50%条件下猛氧化物作为催化剂对于 常温低浓度一氧化氮的脱除性能测试曲线。
[00巧]W下进一步列举出一些示例性的实施例W更好地说明本发明。应理解，本发明详 述的上述实施方式，及W下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域 的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护 范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可W 在上述限定的范围内选择合适的值。
[0026] 实施例1 按照技术方案和工艺流程所述。将1. 58g高猛酸钟溶于60mL去离子水中，1. 89g二水 合草酸溶于IOOmL去离子水中，将高猛酸钟溶液逐滴加入到草酸溶液中，室温揽拌2化；将 混合物抽滤，水洗，再将得到的黑色胶状物12CTC干燥过夜得到产物。所制备的猛氧化物的 XRD衍射花样如附图1中标示为Mn的曲线所示，其表面形貌如附图2中（a)所示，透射电镜 照片见附图3。其比表面积见表1。无定形猛氧化物的孔径为4. 2nm; 如图5所示，采用本实施例的猛氧化物作为催化剂，在湿度为50%的情况下，NO的去除 率90% W上维持16她。
[0027] 实施例2 将实施例1中的反应时间调整为她，其余条件均与实施例1 一致，所制备的材料 (Mn-她）对于常温低浓度NO的脱除性能测试见图4中Mn-她曲线。无定形猛氧化物的孔径 为3.化m。
[002引 实施例3 将实施例1中的滴加顺序改为草酸溶液逐滴加入到高猛酸钟溶液中，其余条件均与 实施例1 一致，所制备的材料（Mn-trans)对于常温低浓度NO的脱除性能测试见图4中 Mn-trans。无定形猛氧化物的孔径为4. 1皿。
[0029] 实施例4 将实施例1中的反应温度改为4(TC，其余条件均与实施例1 一致，所制备的材料 (Mn-4(TC )对于常温低浓度NO的脱除性能测试见图4。无定形猛氧化物的孔径为3. 6nm。
[0030] 实施例5 将实施例1中混合液至于超声中反应化，其余条件均与实施例1 一致。无定形猛氧化 物（Mn-UItra)的孔径为 5. 2nm。
[00引]实施例6 将实施例1中草酸改为0. 05g的葡萄糖，其余条件均与实施例1 一致。无定形猛氧化 物（Mn-glucose)的孔径为 7. 9nm。
[0032] 表1.不同反应条件得到的猛氧化物的比表面积参数
【权利要求】
1. 一种钾元素掺杂的无定形锰氧化物，其特征在于，所述无定形锰氧化物为掺杂K的 锰氧化物八面体层状材料，Κ与Μη之间的摩尔比为（0. 11-0. 33) :1。
2. 根据权利要求1所述的无定形锰氧化物，其特征在于，所述无定形锰氧化物的孔径 为 3. 4-7. 9nm，优选 3. 4-5. 7 nm，比表面积为 114一252m2/g。
3. 根据权利要求1或2所述无定形锰氧化物的，其特征在于，在室温、一氧化氮浓度 f lOppm时，所述无定形锰氧化物作为一氧化氮的去除剂，NO去除率100%能够维持10 h， NO去除率50%以上能够维持22 h ;当空气中湿度为50%、一氧化氮浓度f lOppm时，所述无 定形锰氧化物作为一氧化氮的去除剂，NO去除率达到90%，有效时间达到168小时。
4. 一种权利要求1-3中任一所述无定形锰氧化物的制备方法，其特征在于，所述方法 包括： 1) 配制含有高锰酸钾和还原剂的混合溶液，其中，高锰酸钾与还原剂之间的摩尔比为 1:(1-2)； 2) 在25-40°C下，使得所述混合溶液在搅拌条件下反应8-48小时； 3) 将步骤2)中反应完毕的混合溶液进行抽滤、水洗得到黑色胶状物，干燥所述黑色胶 状物，即得所述无定形氧化物。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，还原剂包括草酸、葡萄糖 和/或柠檬酸。
6. 根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，混合溶液的配制方式 为：将高猛酸钾溶液滴加入还原剂溶液中，或者将还原剂溶液滴加入高猛酸钾溶液中。
7. 根据权利要求4-6中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，高锰酸钾与还 原剂之间的摩尔比为1 : (1-2)。
8. 根据权利要求4-7中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在反应的过程 中，对混合液施加超声。
9. 根据权利要求4-8中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，干燥在80-150°C 下进行。
【文档编号】B01J23/34GK104258845SQ201410475130
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月17日 优先权日:2014年9月17日
【发明者】杜燕燕, 华子乐, 施剑林, 黄为民, 王进 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所