一种经由杨树枝制备炭颗粒吸附废水中汞离子的方法
【专利摘要】一种经由杨树枝制备炭颗粒吸附废水中汞离子的方法，其包括以下步骤，在第一步骤到第四步骤中获得第四炭化颗粒，第五步骤中，将含汞废水的酸碱度调节到8，按1升含汞废水中加入50克的质量比为1:2:4的聚对叔丁基苯酚二硫化物、硫化亚铁和硫酸氢钠，搅拌1小时后，将含汞废水的酸碱度调节到6.5，按1升含汞废水中加入50克的1:4脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和次氯酸钠的混合物，搅拌2小时后进行过滤，然后，将含汞废水的酸碱度调节到9-12，处理后的废水中按1升含汞废水加入50克所述第四炭化颗粒以120 转每分搅拌8小时。
【专利说明】一种经由杨树枝制备炭颗粒吸附废水中汞离子的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于含汞废水净化处理【技术领域】，特别涉及一种经由杨树枝制备炭颗粒吸附废水中汞离子的方法。
【背景技术】
[0002]现有汞及其化合物(主要是甲基汞)作为剧毒的全球性污染物，在上世纪六、七十年代，汞使用的高峰期，全球大约生产了 92000吨的汞产品，平均每年产生近8000吨。汞的生物毒性很强，近些年汞的广泛应用产生的汞污染及其化合物对于人类生活环境以及人类的身体健康带来越来越多的危害。能溶于水的无机汞化合物，容易被肠道吸收，如升汞(二氯化汞)则毒性很强，并且无机汞通过生物甲基化作用生成毒性更强的甲基汞，由于生物体对汞具有较强的富集能力，废水中的汞离子通过食物链的生物放大和生物富集作用聚集在生物体内，并且随着时间的增加，其富集汞的含量也会相应增加。这对人群身体健康产生较大影响，人群通过食用含汞生物，被摄入吸收的汞会随血液进入到人体的各个组织，逐渐转移到肾脏和大脑等器官，当人体吸收汞的速率大于排泄时，汞在人体内蓄积，从而对人体神经系统、免疫系统等造成伤害。
[0003]人类活动造成水体汞污染，主要来自于氯碱、塑料、电池、电子等工业排放的废水以及废旧的医疗器械。此外，生活中经常使用的电池、电开关、一些测量仪器、水银温度计、血压计等医疗器械等都含有汞，这些物品废弃时，因不及时处理或处理不当而流入水体造成水体汞污染。我国2006年颁布的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中将汞含量标准定为0.001mg/Lo在普通人群中也有汞暴露情况的发生，即使是在低剂量汞暴露的情况下，也会导致人群的神经系统功能紊乱，在长期慢性低剂量的汞暴露中，对成人的视觉和神经系统发育有明显影响。因此，研发廉价、原材料来源范围广泛、高效的含汞废水处理技术具有重要的意义。开发高效环保、成本低廉的汞污染治理方案及产品正成为人们日益关注的焦点。
[0004]目前使用的去除废水中汞离子的方法有很多，其中以吸附法最为引人注意。而用于去除汞离子的吸附剂大致可以分为天然类和人工合成类吸附剂两种。实际投入应用的吸附剂主要是活性碳、沸石、膨润土等天然类吸附剂，但这些吸附剂大都存在吸附容量偏低、吸附效果不佳和不可循环使用的缺点，它们的汞离子吸附量低，对水溶液中的汞离子去除率也往往不高。
[0005]人工合成类吸附剂一般包括合成聚合物和人工改性天然吸附剂，这类吸附剂由于含有大量功能基团，所以，它们通常都具有较高的吸附容量和很好的吸附效果，但是这类吸附剂存在原料成本高昂等缺点，所以，普遍性价比不高。因此开发一种原料成本低廉、性能优异的高效汞离子吸附剂是目前废水处理领域亟待解决的首要问题。
[0006]杨树是我国城市中的常见绿化树种，每年产生大量的废弃树枝等农林废弃物形成的绿化垃圾往往得不到妥善的处理，会造成景观的破坏和资源的浪费。将杨树枝在缺氧和一定温度条件下进行处理，在这一过程中，生物质中的油和气燃烧掉，得到生物炭。炭化后的生物质，因其内部孔道分布结构被改变、孔隙结构发达、表面的粗糙程度增大、比表面积大和离子交换量高等独特的物理化学性质，生物炭对重金属阳离子有很高的吸附量，可有效去除废水中的汞。杨树枝生物质炭对废水中汞去除效果较好，成本低廉，制备工艺简便，有利于农林废弃物的资源化。处理废水后的生物炭可用作燃料焚烧，减少废弃物体积，富集在灰中的汞可回收，产生的二次污染较小，可作为廉价吸附剂去除废水中的汞。
[0007]现有技术中，实际投入应用的吸附剂主要是活性碳、沸石、膨润土等天然类吸附剂，但这些吸附剂大都存在吸附容量偏低、吸附效果不佳和不可循环使用的缺点，它们的汞离子吸附量低，对水溶液中的汞离子去除率也往往不高；现有技术中使用的合成聚合物等吸附剂，通常都具有较高的吸附容量和很好的吸附效果，但是这类吸附剂存在原料成本高昂等缺点。
[0008]为解决上述问题，本发明提供了一种经由杨树枝制备炭颗粒吸附废水中汞离子的方法。本方法克服了天然吸附剂的吸附效果不佳等缺陷以及合成聚合物价格昂贵等缺陷，提供了一种高效低价的处理含汞废水的方法。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种经由杨树枝制备炭颗粒吸附废水中汞离子的方法。
[0010]因其杨树枝中富含有机质，且制成的生物炭富含大量的良好吸附性的羧基等官能团，生物炭孔隙结构发达，表面负电荷密集、表面的粗糙程度增大、比表面积大和离子交换量高等独特的物理化学性质，对汞离子有很高的吸附量，可有效去除废水中的汞。
[0011]根据本发明的一个方面，提供了一种经由杨树枝制备炭颗粒吸附废水中汞离子的方法，其包括以下步骤。
[0012]在第一步骤中，
将杨树枝传送到烘箱中在70°C _80°C中烘干后，传送到粉碎机粉碎，通过60目筛的杨树枝粉和硫酸镁粉以5:1的质量比均匀混合得到混合物；
所述混合物在无氧环境中传送到马弗炉进行加热炭化处理，先升温至200°C，在此温度炭化2小时，使混合物受热均匀，之后继续升温至350 °0继续炭化4小时获得第一炭化颗粒；
在第二步骤中，
所述第一炭化颗粒加入浓度为I摩尔每升的硫酸和硝酸混合溶液中以200转每分至1000转每分的搅拌速率搅拌12小时，其中，第一炭化颗粒质量与所述混合溶液的体积比为I克:30毫升至I克:40毫升，然后过滤，过滤后的所述第一炭化颗粒用蒸馏水洗至中性后，使用异丙醇溶剂冲洗，然后在温度60至70 ^下在烘箱中烘干，形成第二炭化颗粒；
在第二步骤中，
所述第二炭化颗粒和氯化亚锡以1:6的质量比混合加入水中搅拌30分钟，再加入盐酸入进行升温回流处理，过滤、水洗、烘干，形成第三炭化颗粒；
第三炭化颗粒均匀铺于陶瓷容器表面，其上方8 O毫米处设有功率I千瓦，光谱范围365至450纳米的高压汞灯灯管辐射16小时；
在第四步骤中，
将第三炭化颗粒加入丙酮溶液以50转每分至100转每分搅拌速率搅拌3小时，其中每升丙酮溶液中含有8-10克N-亚硝基萘基羟胺铵盐；对所述丙酮溶液进行抽真空使得真空度在IlX 14Pa或以上，升温至60°C保持6小时，使用去离子水冲洗、过滤后得到第四炭化颗粒；
在第五步骤中，
将含汞废水的酸碱度调节到8，按I升含汞废水中加入50克的质量比为1:2:4的聚对叔丁基苯酚二硫化物、硫化亚铁和硫酸氢钠，搅拌I小时后，将含汞废水的酸碱度调节到6.5，按I升含汞废水中加入50克的质量比1:4脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和次氯酸钠混合物，搅拌2小时后进行过滤，然后，将含汞废水的酸碱度调节到9-12，处理后的废水中按I升含汞废水加入50克所述第四炭化颗粒以120转每分搅拌8小时。
[0013]优选地，在第一步骤中将杨树枝传送到分离筛中分离杂物。由于分离了杂物，在后续干燥造粒过程中不会受到杂物的影响，有利于炭颗粒的制备。
[0014]优选地，在第二步骤中所述第一炭化颗粒可采用水冷式螺旋管进行水冷冷却。使用水冷冷却有助于缩短炭颗粒制备的时间，提高生产效率。
[0015]优选地，在第五步骤中用I摩尔每升的盐酸和I摩尔每升的氢氧化钠调节含汞废水的酸碱度。
[0016]优选地，在第二步骤中，所述第一炭化颗粒加入浓度为1.5摩尔每升的硫酸和硝酸混合溶液中以400转每分至800转每分的搅拌速率搅拌12小时。有助于第一炭化颗粒形成第二炭化颗粒。
[0017]优选地，在第三步骤中，所述第二炭化颗粒和氯化亚锡以1:6的质量比混合加入水中搅拌30分钟，再加入I摩尔每升盐酸入进行升温回流处理。适当浓度的盐酸有助于升温回流处理。
[0018]更优选地，在第四步骤中，将第三炭化颗粒加入丙酮溶液以70转每分至90转每分搅拌速率搅拌2小时。
[0019]优选地，在第五步骤中，将含汞废水的酸碱度调节到6.3，处理后的废水中按I升含汞废水加入12.5克所述第四炭化颗粒以120转每分搅拌8小时。对含汞废水酸碱度的调整有助于第四炭化颗粒吸收汞离子。
[0020]本发明提供了一种经由杨树枝制备炭颗粒吸附废水中的汞离子的方法，该方法通过物理化学方法处理了杨树枝，制成了孔隙结构发达且表面负电荷密集的炭颗粒。含汞废水通过本方法处理后，汞含量可降低到0.001mg/L以下。
[0021]当杨树枝低温炭化后，因其内部孔道分布结构被改变、孔隙结构发达、表面的粗糙程度增大、比表面积大和离子交换量高等独特的物理化学性质，因此经炭化后的杨树枝对废水中的Hg2+的吸附容量和吸附强度较高，可以有效去除废水中的Hg2+。去除Hg2+后的生物质炭仍可用作生物质燃料，处理废水后的生物质炭可用作燃料进行焚烧处理，富集在灰分中的汞可回收利用，整个过程产生的二次污染较小。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是根据本发明的方法的第四炭化颗粒的电子扫描显像图；
图2是根据本发明的方法在不同酸碱度下的汞吸附量示意图；
图3是根据本发明的方法在不同汞浓度下的汞吸附量示意图； 图4是根据本发明的方法在不同炭颗粒含量的汞吸附率示意图。
【具体实施方式】
[0023]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合【具体实施方式】并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
[0024]根据本发明的一方面，提供了一种经由杨树枝制备炭颗粒吸附废水中汞离子的方法，其包括以下步骤。
[0025]在第一步骤中，将杨树枝传送到烘箱中在70°C _80°C中烘干后，传送到粉碎机粉碎，通过60目筛的杨树枝粉和硫酸镁粉以5:1的质量比均匀混合得到混合物；
本发明的有利之处在于，通过以合适的干杨树枝和硫酸镁粉质量配比混合为具有良好的表面特性和复杂的孔隙结构奠定了基础。
[0026]所述混合物在无氧环境中传送到马弗炉进行加热炭化处理，先升温至200°C，在此温度炭化2小时，使混合物受热均匀，之后继续升温至350°C继续炭化4小时获得第一炭化颗粒；
通过两段式的温度处理能够进一步提高所述第一炭化颗粒的空隙结构的复杂性，第一步骤在物理方面提高炭化壳体的吸附能力。
[0027]根据本发明一实施例中，所述第一炭化颗粒可采用水冷式螺旋管进行水冷冷却。
[0028]在第二步骤中，
所述第一炭化颗粒加入浓度为I摩尔每升的硫酸和硝酸混合溶液中以200转每分至1000转每分的搅拌速率搅拌12小时，其中，第一炭化颗粒质量与所述混合溶液的体积比为I克:30毫升至I克:40毫升，然后过滤，过滤后的所述第一炭化颗粒用蒸馏水洗至中性后，使用异丙醇溶剂冲洗，然后在温度60至70 ^下在烘箱中烘干，形成第二炭化颗粒。
[0029]本发明的有利之处在于合适的浓度下进行适当的混合配比优化了以杨树枝和硫酸镁粉为原料的所述颗粒的处理，显著提高了所述第二炭化颗粒的吸附能力。
[0030]在第三步骤中，
所述第二炭化颗粒和氯化亚锡以1:6的质量比混合加入水中搅拌30分钟，再加入盐酸入进行升温回流处理，过滤、水洗、烘干，形成第三炭化颗粒；
第三炭化颗粒均匀铺于陶瓷容器表面，其上方8 O毫米处设有功率I千瓦，光谱范围365至450纳米的高压汞灯灯管辐射16小时。取出后冷却，照射能够快速有效地提高第三炭化颗粒的吸附性能。第二、三步骤主要在化学方面提高炭化颗粒的吸附性能。
[0031]在第四步骤中，
将第三炭化颗粒加入丙酮溶液以50转每分至100转每分搅拌速率搅拌3小时，其中每升丙酮溶液中含有8-10克N-亚硝基萘基羟胺铵盐；对所述丙酮溶液进行抽真空使得真空度在IlX 14Pa或以上，升温至60°C保持6小时，使用去离子水冲洗、过滤后得到第四炭化颗粒。第四步骤对第三炭化颗粒进行络合进一步提高了炭颗粒的吸附性能。
[0032]如图1所示的本发明的炭颗粒的电子扫描显像图中可以看出，本发明公开的方法制备的炭颗粒具有更加优异的表面特性和孔隙结构，所述炭颗粒的表面的孔道复杂，微孔分布均匀，有利于提高所述第四炭化颗粒的吸附性能，更进一步地，经过第三、四步骤中的化学处理以及照射等步骤进一步提高了所述第四炭化颗粒的吸附效果。
[0033]在第五步骤中，
将含汞废水的酸碱度调节到8，按I升含汞废水中加入50克的质量比为1:2:4的聚对叔丁基苯酚二硫化物、硫化亚铁和硫酸氢钠，搅拌I小时后，将含汞废水的酸碱度调节到
6.5，按I升含汞废水中加入50克的质量比1:4脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和次氯酸钠混合物，搅拌2小时后进行过滤，然后，将含汞废水的酸碱度调节到9-12，处理后的废水中按I升含汞废水加入50克所述第四炭化颗粒以120转每分搅拌8小时。
[0034]通过本发明的方法处理的含汞废水的汞含量可以下降到符合标准的0.001mg/L以下。
[0035]优选地，用少量的I摩尔每升的盐酸和I摩尔每升的氢氧化钠调节含汞废水的酸碱度。
[0036]在本发明的实施例中，为了描述本发明的经由杨树枝制备的炭颗粒显著的吸附效果，本发明将杨树枝制备炭颗粒和现有技术中的炭颗粒进行吸附效果对比，图2示出了在不同pH下经由杨树枝制备的炭颗粒和现有技术的炭颗粒对废水中汞的吸附量示意图，其中横坐标为酸碱度值，纵坐标为吸收汞离子的吸附容量，单位为毫克每千克，点曲线为本发明的经由杨树枝制备的炭颗粒的吸附曲线，三角曲线为现有技术的炭颗粒的吸附曲线，如图2所示，在废水中按I升含汞废水加入25克所述两种炭颗粒以120转每分搅拌8小时后，经由杨树枝制备的炭颗粒对汞离子的最大吸附容量为9945.99毫克每千克，而现有技术的炭颗粒为8873.84毫克每千克，且本发明的经由杨树枝制备的炭颗粒在不同酸碱度下的吸附量均大于现有技术的炭颗粒，特别是在PH为3时，本发明的经由杨树枝制备的炭颗粒的吸附量远大于现有技术的炭颗粒，在PH为9时，本发明的经由杨树枝制备的炭颗粒达到最大吸附容量。从图2可以看出，本发明的经由杨树枝制备的炭颗粒在不同酸碱度下吸附特性显著由于现有技术中的炭颗粒，可以取得很好的吸附效果。
[0037]在本发明的实施例中，测试了本方法对不同汞浓度的吸附性能。在不同汞浓度下，按I升含汞废水分别加入25克所述不同的炭颗粒以120转每分搅拌速率搅拌8小时，图3是不同汞浓度下的两种不同炭颗粒的汞吸附量示意图，其中横坐标为汞浓度值，纵坐标为吸收汞离子的吸附量，单位为毫克每千克，点曲线为本发明的经由杨树枝制备的炭颗粒的吸附曲线，三角曲线为现有技术的炭颗粒的吸附曲线，从图3可以得出，本发明的杨树枝制备的炭颗粒的最大吸附量为24182.29毫克每千克，且当汞浓度大于0.5毫克每升时，杨树枝制备的炭颗粒对汞离子的吸附容量为10024.56毫克每千克，当汞浓度大于3毫克每升时，杨树枝制备的炭颗粒对汞离子的吸附容量为24182.29毫克每千克，也就是说，本发明的方法对汞浓度大于0.5毫克每升的含汞废水有显著的吸附效果，且对于汞浓度大于3毫克每升的含汞废水有最大的吸附效果，可以充分发挥本发明的吸附作用。本发明的经由杨树枝制备的炭颗粒的在不同汞浓度下吸附曲线斜率大于现有技术的炭颗粒，也就是说，本发明的经由杨树枝制备的炭颗粒在不同汞浓度下吸附性能显著优于现有技术的炭颗粒。现有技术的炭颗粒的最大吸附量为13545.51毫克每千克，且汞浓度小于10毫克每升的含汞废水时的吸附量小于10000毫克每千克，从图3可知，本发明的杨树枝制备的炭颗粒比现有技术的炭颗粒更适合各种不同浓度的含汞废水且吸附能力有了显著的提升。
[0038]在本发明的实施例中，测试了本方法添加不同含量的炭颗粒的吸附性能，添加一定质量的不同的炭颗粒到含汞废水中，图4是不同含量的根据本发明的杨树枝制备的炭颗粒和现有技术的炭颗粒的汞吸附率示意图，其中横坐标为炭颗粒含量值，纵坐标为吸收汞离子的吸附率，点曲线为本发明的经由杨树枝制备的炭颗粒的吸附率曲线，三角曲线为现有技术的炭颗粒的吸附率曲线，采用批次平衡法，按I升含汞废水加入250克、200克、100克、50克、25克所述炭颗粒以120转每分搅拌速率搅拌8小时，即图4中在200毫升含汞废水中加入0.5克、I克、1.5克、2克和2.5克炭颗粒，当炭颗粒添加量小于I克时，废水中汞的吸附率和去除效果是急剧增加的，但当添加量大于I克后，炭颗粒对废水中汞的吸附率逐渐稳定在96%，也就是说I升含汞废水中添加50克炭颗粒可充分发挥本发明的吸附作用。而现有技术的炭颗粒在I克对废水中汞的吸附率逐渐稳定在88%，从图4可以看出，经由杨树枝制备的炭颗粒的吸附率特性优于现有技术的炭颗粒。
[0039]应当理解的是，本发明的上述【具体实施方式】仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
【权利要求】
1.一种经由杨树枝制备炭颗粒吸附废水中汞离子的方法，其包括以下步骤: 在第一步骤中， 将杨树枝传送到烘箱中在70°C -80°c中烘干后，传送到粉碎机粉碎，通过60目筛的杨树枝粉和硫酸镁粉以5:1的质量比均匀混合得到混合物； 所述混合物在无氧环境中传送到马弗炉进行加热炭化处理，先升温至200°C，在此温度炭化2小时，使混合物受热均匀，之后继续升温至350 °0继续炭化4小时获得第一炭化颗粒； 在第二步骤中， 所述第一炭化颗粒加入浓度为I摩尔每升的硫酸和硝酸混合溶液中以200转每分至1000转每分的搅拌速率搅拌12小时，其中，第一炭化颗粒质量与所述混合溶液的体积比为I克:30毫升至I克:40毫升，然后过滤，过滤后的所述第一炭化颗粒用蒸馏水洗至中性后，使用异丙醇溶剂冲洗，然后在温度60至70 ^下在烘箱中烘干，形成第二炭化颗粒； 在第二步骤中， 所述第二炭化颗粒和氯化亚锡以1:6的质量比混合加入水中搅拌30分钟，再加入盐酸入进行升温回流处理，过滤、水洗、烘干，形成第三炭化颗粒； 第三炭化颗粒均匀铺于陶瓷容器表面，其上方80毫米处设有功率I千瓦，光谱范围365至450纳米的高压汞灯灯管辐射16小时； 在第四步骤中， 将第三炭化颗粒加入丙酮溶液以50转每分至100转每分搅拌速率搅拌3小时，其中每升丙酮溶液中含有8-10克N-亚硝基萘基羟胺铵盐；对所述丙酮溶液进行抽真空使得真空度在IlX 14Pa或以上，升温至60°C保持6小时，使用去离子水冲洗、过滤后得到第四炭化颗粒； 第五步骤中， 将含汞废水的酸碱度调节到8，按I升含汞废水中加入50克的质量比为1:2:4的聚对叔丁基苯酚二硫化物、硫化亚铁和硫酸氢钠，搅拌I小时后，将含汞废水的酸碱度调节到6.5，按I升含汞废水中加入50克的质量比1:4脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和次氯酸钠混合物，搅拌2小时后进行过滤，然后，将含汞废水的酸碱度调节到9-12，处理后的废水中按I升含汞废水加入50克所述第四炭化颗粒以120转每分搅拌8小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在第一步骤中将杨树枝传送到分离筛中分离杂物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在第二步骤中所述第一炭化颗粒可采用水冷式螺旋管进行水冷冷却。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在第五步骤中用I摩尔每升的盐酸和I摩尔每升的氢氧化钠调节含汞废水的酸碱度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在第二步骤中，所述第一炭化颗粒加入浓度为1.5摩尔每升的硫酸和硝酸混合溶液中以400转每分至800转每分的搅拌速率搅拌12小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在第三步骤中，所述第二炭化颗粒和氯化亚锡以1:6的质量比混合加入水中搅拌30分钟，再加入I摩尔每升盐酸入进行升温回流处理。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在第四步骤中，将第三炭化颗粒加入丙酮溶液以70转每分至90转每分搅拌速率搅拌2小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在第五步骤中，将含汞废水的酸碱度调节到9，处理后的废水中按I升含汞废水加入50克所述第四炭化颗粒以120转每分搅拌8小时。
【文档编号】B01J20/30GK104445752SQ201510004515
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2015年1月6日 优先权日:2015年1月6日
【发明者】张磊 申请人:青岛农业大学