本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种表面活性剂、除油剂及其制备方法。
背景技术：
随着钻井作业向复杂井、高温深井、超深井、大斜度井以及非常规能源开采方向的发展，油基钻井液以其优良的性能而得到广泛应用，然而在油基钻井液的使用过程中会产生大量含油固体废弃物，主要包括含油钻屑和含油污泥。含油钻屑来源于油基钻井液的使用环节，含有大量矿物油、重金属及其他有害物质；含油污泥来源于石油开采和集输等环节，含有大量原油、苯系物、多环芳烃、二噁英、重金属及其他有害物质。含油固体废弃物的成分复杂、毒性较大、对环境污染严重，其主要污染物为石油类污染物，而该石油类污染物又具有一定的回收利用价值。含油固体废弃物除油技术主要集中于溶剂萃取法、热解法和化学清洗法上，其中溶剂萃取法在现场应用较少，热解法对设备要求较高，只适用于规模化处理，化学清洗法通常被认为是处理含油固体废弃物较好的方法，其核心是除油剂，然而现有技术中的除油剂具有较强的针对性，不能同时处理含油钻屑和含油污泥，且除油率相对较低。申请公布号为CN104559991A的发明专利公开了一种表面活性剂，其包括以下组分：脂肪醇聚氧乙稀醚磺酸盐、阳离子表面活性剂、表面活性剂助剂，质量分数分别为45-65％、20-35％、10-20％，其中脂肪醇聚氧乙稀醚磺酸盐的分子式为CnH2n+1-(CH2CH2O)m-SO3Na，该表面活性剂用于碳酸盐岩油砂的采油。邓皓等在其发表的文章《含油钻屑高效除油剂及除油机理研究》中研制了一种除油剂，适用于含油钻屑的无害化处理。在诸多现有技术中，虽然表面活性剂和/或除油剂能够起到除油效果，但是仍存在一定局限性，除油率还有待进一步提高。因此，急需开发一种具有高效性和广谱性的含油固体废弃物除油剂，该除油剂既能同时回收利用含油钻屑和含油污泥中的石油类污染物，又能避免环境污染。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种表面活性剂、除油剂及其制备方法，其目的在于：针对化学清洗法所用核心处理剂的针对性强，不能同时处理含油钻屑和含油污泥的问题，设计一种结构独特的表面活性剂，并以该表面活性剂为基础设计一种高效、广谱的除油剂。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种表面活性剂，由四聚丙烯、环氧丙烷、浓硫酸、氢氧化钠和水制成，所述表面活性剂的分子结构式为其中，n为整数，且n＝1～4。含油固体废弃物主要包括含油钻屑和含油污泥，其成分复杂，处理困难。含油钻屑和含油污泥具有各自的处理难点和处理方法，通过研究其结构和性质，本发明设计一种结构独特的表面活性剂，具备良好的乳化性能、渗透性能和润湿性能，该表面活性剂可直接作为除油剂使用，也可配合其他表面活性剂制备除油剂。由于具有独特的结构，使得该表面活性剂或由该表面活性剂制得的除油剂具有能够同时处理含油钻屑和含油污泥的特性，且除油率达到85％以上。优选的是，所述表面活性剂依次经过一次酯化反应、水解反应、醚化反应、二次酯化反应和碱解反应制成。在上述任一方案中优选的是，所述四聚丙烯与所述浓硫酸发生一次酯化反应，生成四聚丙烯硫酸酯。在上述任一方案中优选的是，所述四聚丙烯硫酸酯水解后得到异十二醇。在上述任一方案中优选的是，所述异十二醇与所述环氧丙烷在碱性条件下发生醚化反应，生成醇醚。在上述任一方案中优选的是，所述醇醚与所述浓硫酸发生二次酯化反应。在上述任一方案中优选的是，所述二次酯化反应的产物在碱性条件下水解，得到所述表面活性剂。本发明的表面活性剂在水中具有很好的溶解度，表面活性比相同碳原子数的烷基硫酸钠高，同时具有较好的钙皂分散能力、起泡能力和抗盐能力。脂肪醇与环氧丙烷作用生成醇醚，再硫酸化得到氧丙基化的烷基醚硫酸盐，其溶解度、乳化性能和润湿性能较相应的氧乙基化的烷基醚硫酸盐更好。本发明还提供一种上述任一种所述的表面活性剂的制备方法，其按照先后顺序包括以下步骤：步骤一：量取四聚丙烯加入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶放置在恒温水浴锅中加热，向其中滴加浓硫酸，用搅拌器搅拌，发生酯化反应合成四聚丙烯硫酸酯，并分离出下层产物；步骤二：量取水加入圆底烧瓶中，向其中滴加分离出的下层产物，用搅拌器搅拌，发生水解反应，并分离出上层液体得到异十二醇；步骤三：将异十二醇加入圆底烧瓶中，向其中加入氢氧化钠，将圆底烧瓶放置在恒温油浴锅中加热，用搅拌器搅拌，再向其中加入环氧丙烷，将上球形冷凝管与圆底烧瓶连接，并打开冷凝水，然后加热，待回流反应结束，得到醇醚；步骤四：将盛有醇醚的圆底烧瓶放置在恒温水浴锅中加热，向其中滴加浓硫酸，用搅拌器搅拌，发生酯化反应；步骤五：酯化反应结束后，立即加入氢氧化钠，用搅拌器搅拌，发生碱解反应，并用氢氧化钠调至中性，结晶后制得表面活性剂。优选的是，所述步骤一中，量取的四聚丙烯为50～120ml，滴加的浓硫酸为12～30ml，恒温水浴锅的加热温度为50～90℃，酯化反应的时间为2～4h。在上述任一方案中优选的是，所述步骤二中，量取的水为100～300ml，水解反应的时间为2～4h。在上述任一方案中优选的是，所述步骤三中，加入的氢氧化钠为0.3～0.7g，加入的环氧丙烷为18～43ml，恒温油浴锅的加热温度为125～150℃，回流反应的时间为3～6h。通过改变醚化反应的条件，可以得到不同结构的上述表面活性剂，即n＝1～4(n为整数)的一系列同系物。在上述任一方案中优选的是，所述步骤四中，滴加的浓硫酸为12～30ml，恒温水浴锅的加热温度为35～95℃，酯化反应的时间为3～5h。在上述任一方案中优选的是，所述步骤五中，加入的氢氧化钠为9.5～23g，碱解反应的时间为1～2h。本发明的表面活性剂的制备方法，设计思路独特，工艺简单，操作便捷，上述各步骤中的参数及条件具有协同作用，通过各参数及条件的最优组合实现了表面活性剂或由该表面活性剂制得的除油剂能够同时处理含油钻屑和含油污泥的技术难题。本发明还提供一种除油剂，由表面活性剂A、表面活性剂B、乳化剂C、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钾、水和/或辛醇制成，所述表面活性剂A为上述任一种所述的表面活性剂。优选的是，所述表面活性剂B包括十二烷基聚氧乙稀醚-9硫酸钠和/或吐温-80。在上述任一方案中优选的是，所述乳化剂C包括十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。本发明的除油剂，是在上述任一种结构独特的表面活性剂的基础上制成的，该除油剂具有高效性和广谱性，能够同时回收利用含油钻屑和含油污泥中的石油类污染物，又能够避免环境污染，且除油率达到95％以上。本发明还提供一种上述任一种所述的除油剂的制备方法，其按照先后顺序包括以下步骤：步骤一：量取水加入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶放置在恒温水浴锅中加热，向其中加入乙二胺四乙酸二钠，待其溶解；步骤二：向步骤一的溶液中加入表面活性剂A，完全溶解后，向其中加入表面活性剂B，用搅拌器搅拌，使其溶解；步骤三：量取水加入另一圆底烧瓶中，向其中加入乳化剂C，将圆底烧瓶放置在恒温水浴锅中加热，待其溶解；步骤四：将步骤二的混合物加入步骤三的溶液中，用搅拌器搅拌，使其溶解；步骤五：步骤四的溶液由半透明变为透明后，向其中加入氢氧化钾调至中性，最终制得除油剂。优选的是，所述步骤二中，再向其中加入辛醇。辛醇具有消除气泡的作用。若溶液中气泡严重，则加入0.2～0.5g的辛醇。在上述任一方案中优选的是，所述表面活性剂A为上述任一项所述的表面活性剂，所述表面活性剂B包括十二烷基聚氧乙稀醚-9硫酸钠和/或吐温-80，所述乳化剂C包括十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。在上述任一方案中优选的是，所述步骤一中，量取的水为40～70ml，加入的乙二胺四乙酸二钠为0.4～06g，恒温水浴锅的加热温度为60～70℃。在上述任一方案中优选的是，所述步骤二中，加入的表面活性剂A为30～50g，加入的表面活性剂B为60～90g。在上述任一方案中优选的是，所述步骤三中，量取的水为40～70ml，加入的乳化剂C为30～50g，恒温水浴锅的加热温度为60～70℃。在上述任一方案中优选的是，所述步骤四中，搅拌器的搅拌时间为2～4h。在上述任一方案中优选的是，所述除油剂与水配制成浓度为1000mg/L的除油体系，用于含油固体废弃物的除油。本发明的除油剂的制备方法，设计思路独特，工艺简单，操作便捷，上述各步骤中的参数及条件具有协同作用，通过各参数及条件的最优组合实现了除油剂能够同时处理含油钻屑和含油污泥的技术难题，具有高效性和广谱性，为设计含油固体废弃物的除油体系提供了新思路。具体实施方式为了更进一步了解本发明的发明内容，下面将结合具体实施例详细阐述本发明。实施例一：按照本发明的表面活性剂的一实施例，由四聚丙烯、环氧丙烷、浓硫酸、氢氧化钠和水制成，所述表面活性剂的分子结构式如下：本实施例的表面活性剂依次经过一次酯化反应、水解反应、醚化反应、二次酯化反应和碱解反应制得，即所述四聚丙烯与所述浓硫酸发生一次酯化反应，生成四聚丙烯硫酸酯；所述四聚丙烯硫酸酯水解后得到异十二醇；所述异十二醇与所述环氧丙烷在碱性条件下发生醚化反应，生成四聚丙烯基异丙醇醚；所述四聚丙烯基异丙醇醚与所述浓硫酸发生二次酯化反应；所述二次酯化反应的产物在碱性条件下水解，制得四聚丙烯基丙基醚硫酸钠，即表面活性剂。本实施例的表面活性剂在水中具有很好的溶解度，表面活性比相同碳原子数的烷基硫酸钠高，同时具有较好的钙皂分散能力、起泡能力和抗盐能力。脂肪醇与环氧丙烷作用生成醇醚，再硫酸化得到氧丙基化的烷基醚硫酸盐，其溶解度、乳化性能和润湿性能较相应的氧乙基化的烷基醚硫酸盐更好。该表面活性剂可直接作为除油剂使用，由于具有独特的结构，使得该表面活性剂能够同时处理含油钻屑和含油污泥，且除油率分别为87.6％和87.8％。本实施例的表面活性剂的制备方法，其按照先后顺序包括以下步骤：步骤一：用量筒量取四聚丙烯100ml加入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶放置在恒温水浴锅中加热，温度控制在50℃，用滴液漏斗向其中缓慢滴加浓硫酸25ml，同时用电动调速搅拌器搅拌，发生酯化反应合成四聚丙烯硫酸酯，反应时间为3h，并分离出下层产物；步骤二：用量筒量取水200ml加入圆底烧瓶中，用滴液漏斗向其中缓慢滴加分离出的下层产物，同时用电动调速搅拌器搅拌，发生水解反应，反应时间为3h，并分离出上层液体得到异十二醇；步骤三：将异十二醇加入圆底烧瓶中，向其中加入氢氧化钠0.5g，将圆底烧瓶放置在恒温油浴锅中加热，用电动调速搅拌器搅拌，再向其中加入环氧丙烷36ml，将上球形冷凝管与圆底烧瓶连接，并打开冷凝水，然后加热，同时用温度计测量溶液的温度，温度控制在135℃，回流反应5h至无回流时停止反应，得到四聚丙烯基异丙醇醚；步骤四：将盛有四聚丙烯基异丙醇醚的圆底烧瓶放置在恒温水浴锅中加热，温度控制在50℃，用滴液漏斗向其中缓慢滴加浓硫酸25ml，同时用电动调速搅拌器搅拌，发生酯化反应，反应时间为4h；步骤五：酯化反应结束后，立即加入氢氧化钠19g，同时用电动调速搅拌器搅拌，发生碱解反应，反应时间为2h，并用氢氧化钠调至中性，浓缩结晶再重结晶后制得四聚丙烯基丙基醚硫酸钠，即表面活性剂。本实施例的表面活性剂的制备方法，设计思路独特，工艺简单，操作便捷，各步骤中的参数及条件具有协同作用，通过各参数及条件的最优组合实现了该表面活性剂能够同时处理含油钻屑和含油污泥的技术难题。实施例二：按照本发明的表面活性剂的另一实施例，其设计原理和有益效果等均与实施例一相同，不同的是：所述表面活性剂的分子结构式如下：本实施例的表面活性剂的制备方法和有益效果等均与实施例一相同，不同的是：所述步骤一中，量取的四聚丙烯为50ml，滴加的浓硫酸为12ml，恒温水浴锅的加热温度为70℃，酯化反应的时间为2h；所述步骤二中，量取的水为100ml，水解反应的时间为2h；所述步骤三中，加入的氢氧化钠为0.3g，加入的环氧丙烷为18ml，恒温油浴锅的加热温度为140℃，回流反应的时间为4h；所述步骤四中，滴加的浓硫酸为12ml，恒温水浴锅的加热温度为70℃，酯化反应的时间为3h；所述步骤五中，加入的氢氧化钠为9.5g，碱解反应的时间为1.5h。该表面活性剂可直接作为除油剂使用，对含油钻屑和含油污泥的除油率分别为87.9％和88.1％。实施例三：按照本发明的表面活性剂的另一实施例，其设计原理和有益效果等均与实施例一相同，不同的是：所述表面活性剂的分子结构为n＝3时的同系物。本实施例的表面活性剂的制备方法和有益效果等均与实施例一相同，不同的是：所述步骤一中，量取的四聚丙烯为80ml，滴加的浓硫酸为20ml，恒温水浴锅的加热温度为80℃，酯化反应的时间为3.5h；所述步骤二中，量取的水为250ml，水解反应的时间为3.5h；所述步骤三中，加入的氢氧化钠为0.4g，加入的环氧丙烷为25ml，恒温油浴锅的加热温度为125℃，回流反应的时间为3h；所述步骤四中，滴加的浓硫酸为20ml，恒温水浴锅的加热温度为35℃，酯化反应的时间为4.5h；所述步骤五中，加入的氢氧化钠为15g，碱解反应的时间为1h。该表面活性剂可直接作为除油剂使用，对含油钻屑和含油污泥的除油率分别为87.8％和88.8％。实施例四：按照本发明的表面活性剂的另一实施例，其设计原理和有益效果等均与实施例一相同，不同的是：所述表面活性剂的分子结构为n＝4时的同系物。本实施例的表面活性剂的制备方法和有益效果等均与实施例一相同，不同的是：所述步骤一中，量取的四聚丙烯为120ml，滴加的浓硫酸为30ml，恒温水浴锅的加热温度为90℃，酯化反应的时间为4h；所述步骤二中，量取的水为300ml，水解反应的时间为4h；所述步骤三中，加入的氢氧化钠为0.7g，加入的环氧丙烷为43ml，恒温油浴锅的加热温度为150℃，回流反应的时间为6h；所述步骤四中，滴加的浓硫酸为30ml，恒温水浴锅的加热温度为95℃，酯化反应的时间为5h；所述步骤五中，加入的氢氧化钠为23g，碱解反应的时间为1.8h。该表面活性剂可直接作为除油剂使用，对含油钻屑和含油污泥的除油率分别为87.9％和88.2％。实施例五：按照本发明的表面活性剂的另一实施例，其分子结构式、制备方法、设计原理和有益效果等均与实施例一相同，不同的是：将该表面活性剂配合其他表面活性剂制备除油剂。本实施例的除油剂，由表面活性剂A、表面活性剂B、乳化剂C、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、氢氧化钾、水和辛醇制成。所述表面活性剂A为实施例一所述的表面活性剂，即四聚丙烯基丙基醚硫酸钠；所述表面活性剂B为十二烷基聚氧乙稀醚-9硫酸钠(AES-9)；所述乳化剂C为十二烷基硫酸钠(K12)。本实施例的除油剂，是在实施例一的表面活性剂的基础上制成的，该除油剂具有高效性和广谱性，能够同时回收利用含油钻屑和含油污泥中的石油类污染物，又能够避免环境污染，对含油钻屑和含油污泥的除油率分别为95.5％和95.9％。本实施例的除油剂的制备方法，其按照先后顺序包括以下步骤：步骤一：用量筒量取水50ml加入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶放置在恒温水浴锅中加热，温度保持在60℃，然后向其中缓慢加入乙二胺四乙酸二钠0.4g，待其溶解；步骤二：向步骤一的溶液中缓慢加入表面活性剂A40g，边加边搅拌，完全溶解后，向其中缓慢加入表面活性剂B80g，同时用电动调速搅拌器搅拌，使其溶解；若气泡严重，需加入0.4g辛醇消除气泡；步骤三：用量筒量取水50ml加入另一圆底烧瓶中，向其中缓慢加入乳化剂C40g，将圆底烧瓶放置在恒温水浴锅中加热，温度保持在60℃，待其溶解；步骤四：将步骤二的混合物加入步骤三的溶液中，同时用电动调速搅拌器搅拌2h，使其溶解；步骤五：步骤四的溶液由半透明变为透明后，向其中加入氢氧化钾0.4g，继续搅拌20min，调至中性，最终制得除油剂。本实施例的除油剂的制备方法，设计思路独特，工艺简单，操作便捷，各步骤中的参数及条件具有协同作用，通过各参数及条件的最优组合实现了除油剂能够同时处理含油钻屑和含油污泥的技术难题，具有高效性和广谱性，为设计含油固体废弃物的除油体系提供了新思路。本实施例的除油剂与水配制成浓度为1000mg/L的除油体系，用于含油固体废弃物的除油。实施例六：按照本发明的表面活性剂的另一实施例，其分子结构式、制备方法、设计原理和有益效果等均与实施例二相同，不同的是：将该表面活性剂配合其他表面活性剂制备除油剂。本实施例的除油剂，其设计原理、制备方法和有益效果等均与实施例五相同，不同的是：所述表面活性剂A为实施例二所述的表面活性剂；所述表面活性剂B为十二烷基聚氧乙稀醚-9硫酸钠和吐温-80；所述乳化剂C为十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠。所述步骤一中，量取的水为40ml，加入的乙二胺四乙酸二钠为0.55g，恒温水浴锅的加热温度为65℃；所述步骤二中，加入的表面活性剂A为30g，加入的表面活性剂B为60g，加入的辛醇为0.3g；所述步骤三中，量取的水为40ml，加入的乳化剂C为30g，恒温水浴锅的加热温度为68℃；所述步骤四中，搅拌器的搅拌时间为3.5h；所述步骤五中，继续搅拌的时间为50min。该除油剂对含油钻屑和含油污泥的除油率分别为95.7％和96.3％。实施例七：按照本发明的表面活性剂的另一实施例，其分子结构式、制备方法、设计原理和有益效果等均与实施例三相同，不同的是：将该表面活性剂配合其他表面活性剂制备除油剂。本实施例的除油剂，其设计原理、制备方法和有益效果等均与实施例五相同，不同的是：所述表面活性剂A为实施例三所述的表面活性剂；所述表面活性剂B为十二烷基聚氧乙稀醚-9硫酸钠；所述乳化剂C为十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠。所述步骤一中，量取的水为60ml，加入的乙二胺四乙酸二钠为0.6g，恒温水浴锅的加热温度为70℃；所述步骤二中，加入的表面活性剂A为50g，加入的表面活性剂B为70g，加入的辛醇为0.5g；所述步骤三中，量取的水为60ml，加入的乳化剂C为45g，恒温水浴锅的加热温度为70℃；所述步骤四中，搅拌器的搅拌时间为3h；所述步骤五中，继续搅拌的时间为40min。该除油剂对含油钻屑和含油污泥的除油率分别为96.5％和97.1％。实施例八：按照本发明的表面活性剂的另一实施例，其分子结构式、制备方法、设计原理和有益效果等均与实施例四相同，不同的是：将该表面活性剂配合其他表面活性剂制备除油剂。本实施例的除油剂，其设计原理、制备方法和有益效果等均与实施例五相同，不同的是：所述表面活性剂A为实施例四所述的表面活性剂；所述表面活性剂B为十二烷基聚氧乙稀醚-9硫酸钠和吐温-80；所述乳化剂C为十二烷基苯磺酸钠。所述步骤一中，量取的水为70ml，加入的乙二胺四乙酸二钠为0.5g，恒温水浴锅的加热温度为68℃；所述步骤二中，加入的表面活性剂A为45g，加入的表面活性剂B为90g，加入的辛醇为0.2g；所述步骤三中，量取的水为70ml，加入的乳化剂C为50g，恒温水浴锅的加热温度为65℃；所述步骤四中，搅拌器的搅拌时间为4h；所述步骤五中，继续搅拌的时间为60min。该除油剂对含油钻屑和含油污泥的除油率分别为95.8％和96.6％。本发明实施例及对比实验中所用原材料均购买于北京石大博源科技有限公司，表面活性剂和除油剂的常规性能测试方法、测试仪器等均符合相关规范要求，表面活性剂和除油剂的除油性能评价方法、测试仪器和除油率计算方法等均符合相关规范要求。上述实施例中的表面活性剂和除油剂的常规性能测试结果如表1所示。25℃时，水与所用煤油的界面张力为26.9mN·m-1，与之比较，加入1000mg/L的表面活性剂或除油剂，油水的界面张力大幅度下降，可见上述实施例的表面活性剂和除油剂具有较强的表面活性。水与岩石表面的接触角为49.34°，与之比较，表面活性剂水溶液和除油剂水溶液与岩石表面的接触角明显变小，可见上述实施例的表面活性剂和除油剂具有较强的润湿性。表1本发明表面活性剂和除油剂的常规性能测试结果实施例浓度(mg/L)界面张力(10-3mN·m-1)与岩石表面的接触角(°)实施例一10003.310.4实施例二10002.910.9实施例三10003.611.5实施例四10003.512.0实施例五10001.26.6实施例六10001.67.2实施例七10002.17.9实施例八10002.97.1上述实施例中的表面活性剂和除油剂的除油性能测试结果如表2所示，另外选取四种常用的表面活性剂和除油剂在相同条件下作对比实验，其除油性能测试结果如表3所示。通过表2和表3的比较可知，上述实施例中的表面活性剂和除油剂对含油钻屑和含油污泥都具有良好的除油能力，单一表面活性剂的除油率已达到85％以上，且高于其他复配型除油剂的除油率。选取的四种常用表面活性剂和除油剂如下：表面活性剂I：十二醇聚氧乙烯醚磺酸钠表面活性剂II：十二烷基硫酸钠除油剂I：十二醇聚氧乙烯醚磺酸钠30g、十二烷基三甲基溴化铵15g、乙醇5g除油剂II：十二烷基硫酸钠10g、十二烷基聚氧乙烯醚-9硫酸钠20g、水25g表2本发明表面活性剂和除油剂的除油性能测试结果实施例浓度(mg/L)对含油钻屑的除油率(％)对含油污泥的除油率(％)实施例一100087.687.8实施例二100087.988.1实施例三100087.888.8实施例四100087.988.2实施例五100095.595.9实施例六100095.796.3实施例七100096.597.1实施例八100095.896.6表3常用表面活性剂和除油剂的除油性能测试结果本领域技术人员不难理解，本发明的表面活性剂、除油剂及其制备方法包括上述本发明说明书的发明内容和具体实施方式部分的任意组合，限于篇幅并为使说明书简明而没有将这些组合构成的各方案一一描述。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明所保护的范围之内。