一种镱掺杂的CO2吸附剂及其制备方法与流程

本发明属于CO₂吸附剂的改良与制备技术领域，更具体地，涉及一种镱掺杂的CO₂吸附剂及其制备方法。

背景技术：

近年来，以CO₂为主的温室气体的排放所引起的全球变暖问题正变得日益严重。为了减缓全球变暖，减少CO₂气体的排放迫在眉睫，因此对CO₂减排技术的研究已经成为热点。

CO₂减排技术主要分为燃烧前捕集、富氧燃烧技术以及燃烧后捕集。应用燃烧后捕集技术，只需要对现有电厂尾气部分进行改造即可实现,具有较高技术经济优势。钙循环过程(CLP)作为一种典型的燃烧后捕集方式，具有很高的极大的潜在应用价值。钙基吸附剂成本较低，来源广泛，并且具有很高的理论吸附能力(0.786g CO₂/g CaO)；此外，钙基吸附剂具有较快的吸附速率，可以满足短时间内吸附较多CO₂的工业应用要求。因此，使用钙基吸附剂来捕集CO₂具有良好的应用前景。

然而，在研究中发现利用钙基吸附剂捕集CO₂存在明显的缺陷，即吸附剂循环吸附性能随着循环次数的增加而逐渐降低，循环稳定性较差。这主要是由于在高温循环过程中，吸附剂颗粒之间团聚造成烧结，进而导致吸附剂空隙被堵塞使其吸附能力下降。因此在实际应用中，吸附剂的失活就要求不断补充新鲜的吸附剂，增大了吸附剂的投资成本和操作成本。

目前国内外关于钙基吸附剂的研究主要集中于采用不同的方法来改善吸附剂的循环吸附性能，其中就包括掺杂惰性负载(Chemical Engineering Journal,2015,273:333-343)。然而，现有技术中掺杂惰性负载的吸附剂的循 环吸附性能提高仍然不理想。例如，掺杂铝的钙基吸附剂经过8次吸附/脱附循环过程其吸附量从初始的0.525降低到了0.36g CO₂/g sorbent(Applied Energy,2014,127:81–92)；掺杂镁的钙基吸附剂经过20次吸附/脱附循环过程其吸附量从初始的0.45降低到了0.22g CO₂/g sorbent(Chemical Engineering Technology,2014,37:580–586)。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种镱掺杂的CO₂吸附剂及其制备方法，其目的在于通过镱掺杂改善吸附剂的抗烧结温度，由此获得具有良好吸附能力和循环性能的CO₂吸附剂。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种镱掺杂的CO₂吸附剂，所述CO₂吸附剂的粒径小于500μm，由质量比为1:19～1:3的氧化镱和氧化钙组成，所述氧化镱均匀分布于所述氧化钙中，用于提高所述CO₂吸附剂的抗烧结能力，从而改善了所述CO₂吸附剂的循环性能。

优选地，所述氧化镱和氧化钙的质量比为3:17～1:5。

按照本发明的另一方面，提供了一种上述CO₂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机钙盐和有机镱盐均匀溶解于水中制得混合溶液，使得所述混合溶液中的钙和镱的摩尔比为10.5:1～66.9:1，且有机钙盐和有机镱盐的总质量分数为10％～15％；

(2)干燥除去所述步骤(1)中制得的混合溶液的水分，得到有机盐混合固体，并研磨、筛分所述有机盐混合固体至粒径小于500μm；

(3)在含氧气氛中锻烧所述步骤(2)得到的有机盐混合固体，使得所述有机盐混合固体中的有机钙盐和有机镱盐分别转化为氧化钙和氧化镱，且所述氧化镱均匀分布于所述氧化钙中，即得到所述CO₂吸附剂。

优选地，所述步骤(1)中的有机钙盐为甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、乳酸钙、草酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、苹果酸钙或酒石酸钙中的一种或 多种。

作为进一步优选地，所述有机钙盐为乙酸钙。

优选地，所述步骤(1)中的有机镱盐为乙酸镱或草酸镱中的一种或多种。

作为进一步优选地，所述有机镱盐为乙酸镱。

优选地，所述步骤(2)的具体方法为，所述步骤(2)中干燥的温度为45℃～120℃。

作为进一步优选地，所述步骤(2)中干燥的温度为85℃～110℃。

作为进一步优选地，所述步骤(2)中干燥的方法为水浴、油浴或烘烤。

优选地，所述步骤(4)中的煅烧温度为750℃～1200℃

作为进一步优选地，所述步骤(4)中的煅烧温度为800℃～900℃。

本发明钙基吸附剂用于高温CO₂的吸附，湿混法制备的掺杂氧化镱的钙基吸附剂以有机钙盐和有机镱盐为前躯体，使得制备的CO₂吸附剂均匀掺杂有氧化镱，具有以下有益效果：

1、氧化镱具有高达1102℃的烧结温度且不与CO₂反应，使得本发明提供的CO₂吸附剂在高温CO₂吸附方面具有较高的吸附容量，以及突出的循环稳定性，其中最高吸附容量可以达到0.70g CO₂/g sorbent，经过15次循环吸附/脱附过程后依然能保持0.50g CO₂/g sorbent的吸附量，稳定性优异，优于目前文献中报道的大部分钙基吸附剂；

2、与现有的大部分制备方法相比，湿混法制备的钙基吸附剂一方面吸附剂的活性成分氧化钙与惰性负载氧化镱分散更均匀，使得所述钙基吸附剂具有更好的抗烧结作用；另一方面湿混法制备的吸附剂比较蓬松，吸附剂的孔隙结构较为发达，更利于吸附CO₂；

3、与现有钙基吸附剂相比，吸附剂的制备方法简单，对制备过程的参数要求较低，成本较小，适用于大规模工业生产应用；与此同时，负载氧化镱的烧结温度较高，使得所制备的掺杂氧化镱的钙基吸附剂表现出了优 异的吸附性能，吸附容量高，循环稳定性好，具有广阔的工业应用前景。

附图说明

图1是添加了Yb₂O₃的钙基吸附剂的EDS面扫描图，其中，1a为吸附剂原样，1b为Ca元素，1c为Yb元素；

图2是不同Yb₂O₃含量的吸附剂的循环性能测试，其中，2a是吸附剂转化率随循环次数的变化，2b是吸附剂吸附能力随吸附次数的变化；

图3是在选定的循环次数下，不同Yb₂O₃添加量吸附剂的循环能力比较；

图4是Yb₂O₃含量为10wt.％时，吸附剂在较严酷测试条件下的循环性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种镱掺杂的CO₂吸附剂，其粒径小于500μm，由氧化镱和氧化钙组成，所述氧化镱用于提高所述CO₂吸附剂的抗烧结能力，从而改善了所述CO₂吸附剂的循环性能，所述氧化钙用于吸附CO₂，所述氧化镱和氧化钙以1:19～1:3的质量比均匀分布于CO₂吸附剂中，使得所述CO₂吸附剂同时具有良好的吸附性能和抗烧结性能，当氧化镱和氧化钙的质量比为3:17～1:5时，其性能最优。

上述CO₂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)利用常温搅拌、加热搅拌或者磁力搅拌等方法，将有机钙盐(例如甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、乳酸钙、草酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、苹果酸钙或酒石酸钙等)和有机镱盐(例如乙酸镱或草酸镱)均匀溶解于 水中制得溶质的质量分数为10％～15％的混合溶液，使得所述混合溶液中的钙和镱的摩尔比为10.5:1～66.9:1；

(2)用水浴、油浴或烘烤的方法，45℃～120℃(优选为85℃～110℃)下加热所述步骤(1)中制得的混合溶液，得到有机盐混合固体，使得水分去除的同时，不至于过度沸腾而破坏有机盐混合固体，具体加热时间主要和溶液体积有关，200mL的溶液大约需要加热12h～36h使水分挥发完全；然后研磨、筛分所述有机盐混合固体至粒径小于500μm，使得所述CO₂吸附剂具有较大比表面积的同时，不至于体积过小而影响其抗烧结性能；

(3)在含氧气氛中，750℃～1200℃(优选为800℃～900℃)下锻烧所述步骤(2)得到的混合有机盐混合固体，使得所述有机盐混合固体中的有机钙盐和有机镱盐分别转化为氧化钙和氧化镱，即得到所述CO₂吸附剂。

以下内容为实施例

实施例1

(1)首先将乙酸钙和乙酸镱在常温下搅拌溶解于水中，得到总质量分数为14.4％的均匀混合的澄清溶液，其中乙酸钙和乙酸镱的质量比为4.4:1。

(2)将200mL澄清溶液置于110℃的烘箱中干燥12h。将干燥后的固体研磨、筛分至500μm以下。

(3)取1g筛分后的粉末置于马弗炉中在空气气氛中从室温以15℃/min的升温速率升至900℃，并保持0.5h，然后冷却至室温即得掺杂氧化镱(25wt.％)的钙基吸附剂。

实施例2

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，乙酸钙和乙酸镱的质量比为5.87:1，制得掺杂氧化镱(20wt.％)的钙基吸附剂。

实施例3

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，乙酸钙和乙酸镱的质量比为8.31:1，制得掺杂氧化镱(15wt.％)的钙基吸附剂。

实施例4

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，乙酸钙和乙酸镱的质量比为13.21:1，制得掺杂氧化镱(10wt.％)的钙基吸附剂。

实施例5

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，乙酸钙和乙酸镱的质量比为27.88:1，制得掺杂氧化镱(5wt.％)的钙基吸附剂。

实施例6

(1)首先将酒石酸钙和草酸镱以10:1的质量比50℃加热溶解于水中。

(2)将均匀混合的澄清溶液置于120℃的油浴加热12h干燥得到固体。将干燥后的固体研磨、筛分至500μm以下。

(3)取1g筛分后的粉末置于马弗炉中在空气气氛中从室温以15℃/min的升温速率升至750℃，并保持1h，然后冷却至室温即得掺杂氧化镱的钙基吸附剂。

实施例7

(1)首先将乳酸钙和草酸镱以5:1的质量比在常温下搅拌溶解于水中，得到总质量分数为10％的均匀混合的澄清溶液。

(2)将均匀混合的澄清溶液置于45℃的水浴加热36h干燥得到固体。将干燥后的固体研磨、筛分至500μm以下。

(3)取1g筛分后的粉末置于马弗炉中在空气气氛中从室温以15℃/min的升温速率升至850℃，并保持0.5h，然后冷却至室温即得掺杂氧化镱的钙基吸附剂。

实施例8

(1)首先将葡萄糖酸钙和乙酸镱以15:1的质量比在常温下搅拌溶解于水中，得到总质量分数为12％的均匀混合的澄清溶液。

(2)将均匀混合的澄清溶液置于85℃的水浴加热24h干燥得到固体。将干燥后的固体研磨、筛分至500μm以下。

(3)取1g筛分后的粉末置于马弗炉中在空气气氛中从室温以15℃/min的升温速率升至1200℃，并保持20min，然后冷却至室温即得掺杂氧化镱的钙基吸附剂。

对比例

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，在所述步骤(1)中不加入乙酸镱，制得不掺杂氧化镱的钙基吸附剂。

实验结果分析

对实施例1中制备的钙基吸附剂进行了EDS-mapping表征，结果如图1所示。由图1可以看出，采用湿混法制备的掺杂氧化镱的钙基吸附剂中，钙元素与镱元素分布均匀，即惰性负载氧化镱很好地分散在活性组分氧化钙中。由于惰性组分氧化镱的烧结温度远高于碳酸钙的吸附温度，因此均匀分散的氧化镱在循环吸附/脱附过程中能很好的充当金属骨架的作用，进而提升吸附剂的抗烧结能力。

吸附剂的循环吸附/脱附过程在热重(Perkin Elmer Pyris 1)上进行。称取一定量的吸附剂粉末置于铂金坩埚上，在氮气气氛下升温至650℃，然后通入30vol.％的CO₂气体，吸附过程25min。待吸附完成后，在氮气气氛下升温至800℃，在氮气气氛下脱附5min。待脱附完成后，再次降温至650℃进行吸附。如此循环往复进行多次吸附/脱附循环性能测定。实验过程中，吸附剂的质量变化被计算机实时监控并记录，通过计算吸附剂吸附前后的质量变化，可以计算吸附剂的吸附能力。对实施例1-5和对比例中不同氧化镱含量的钙基吸附剂进行循环性能的测试，结果如图2所示。

从图2a可以看出，经过15次吸附/脱附循环后，与对比例相比，惰性负载氧化镱的添加极大地提升了吸附剂的转化率。即使只添加5wt.％的氧化镱，15次循环后，吸附剂的转化率从49％提升到了67％。而且随着氧化镱添加量的增加，吸附剂的转化率也随之增加。当添加量为25wt.％时，吸附剂在第5次循环的转化率可以达到99.97％，即使第15次循环的转化率依然 维持在81％。图2b是不同氧化镱含量吸附剂的吸附能力随循环次数的变化。可以看出，虽然纯氧化钙在初始几个循环的吸附能力高于掺杂氧化镱的钙基吸附剂，但其吸附能力随着循环次数的增加而急剧下降，经过7次循环之后吸附量便低于掺杂氧化镱的吸附剂。参杂了10wt.％氧化镱的钙基吸附剂在经过15次吸附/脱附循环之后，仍保持着0.53g CO₂/g sorbent的高CO₂吸附能力(其最高吸附量达0.68g CO₂/g sorbent)，表现了优异的CO₂吸附能力和良好的循环稳定性。

图3给出了在选取的几个循环中吸附剂吸附能力随氧化镱添加量的变化，惰性负载添加越多，其发挥的抗烧结作用越强，吸附剂的循环稳定性越强；但是当惰性负载添加过多，吸附剂中活性成分氧化钙的含量就会降低，进而降低了吸附剂的整体吸附量。从图3中可以看出，在经过了15次循环后，实施例4中添加了10wt.％氧化镱的吸附剂保持着最高的吸附量，高于其他添加量的吸附剂。因此对于惰性负载氧化镱，10wt.％的添加量是最佳添加比例。

称取实施例4制备的吸附剂粉末置于铂金坩埚上，在氮气气氛下升温至650℃，然后通入15vol.％的CO₂气体，吸附过程25min。待吸附完成后，在15vol.％CO₂和85vol.％N₂的混合气氛下升温至900℃，在同样的混合气氛下脱附5min。待脱附完成后，再次降温至650℃进行吸附。如此循环往复进行多次吸附/脱附循环性能测定，结果如图4所示。

可以看出，即使在较为“严酷”的测试条件下，10wt.％Yb₂O₃添加量的钙基吸附剂在较长循环测试下，依旧表现出了良好的循环吸附CO₂的能力。在50次吸附/脱附后，依然保持了～0.3g CO₂/g sorbent的吸附量，与对比例相比，吸附能力提升了73％。由此进一步说明负载Yb₂O₃具有优良的抗烧结能力。

通过以上各实施例进一步说明了掺杂了惰性负载氧化镱的钙基吸附剂具有良好的CO₂吸附性能，添加10wt.％氧化镱的钙基吸附剂吸附量最大达 到0.68g CO₂/g sorbent，经过15次吸附/脱附循环后依然保持着0.53g CO₂/g sorbent的吸附量，表现出了良好的循环稳定性，优于目前文献报道的很多掺杂惰性负载的钙基吸附剂性能。可见掺杂氧化镱的钙基吸附剂吸附能力以及循环稳定性优于很多掺杂其他惰性负载的钙基吸附剂。

采用湿混法制备掺杂氧化镱的钙基吸附剂，其制备工艺简单，成本较低，便于大规模的工业生产。同时，湿混法制备的吸附剂可以使得氧化镱均匀地分散在氧化钙中，有效地起到金属骨架的作用来阻碍吸附剂的烧结作用，使吸附剂具有较高的循环稳定性。另外，整个制备及吸附工艺绿色环保，符合绿色化学的理念。因此，掺杂氧化镱的钙基吸附剂在高温CO₂捕集领域具有良好的工业应用前景。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。