钴基催化剂及其相关方法与流程

本申请要求2014年9月23日提交的美国临时申请号62/054,072和2015年7月9日提交的美国临时申请号62/190,523的权益，两份申请均以引用的方式整体并入本文。

发明领域

本文所公开的组合物和方法涉及钴催化剂以及钴催化剂的制备和钴催化剂用于将氢/一氧化碳混合物(合成气)转化成烃类的用途。

背景

合成气(氢气和一氧化碳的混合物)可容易通过本领域已熟知的并且世界范围内广泛商业实践的方法来由煤或甲烷(天然气)产生。许多熟知的工业过程使用天然气来产生各种氧化的有机化学剂。最初发现用于由合成气催化产生烃类的费-托(Fischer-Tropsch)催化方法并且在20世纪20年代得到发展，并且所述催化方法在南非使用了许多年，以产生作为汽车燃料的汽油范围的烃类。因此，用于费-托方法中的催化剂诸如钴催化剂的产生为涉及合成气转化的重要方法。减少高活性钴催化剂的生产成本的方法为希望的。

因此，本文公开了钴催化剂以及钴催化剂的制备和钴催化剂用于将合成气转化成烃类的用途。

发明概述

本文公开了一种还原并活化钴催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：a)在220℃至270℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂与第一还原气体接触至少50小时，和/或b)在220℃至270℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂与大致上由H₂组成的第二还原气体接触至少8小时，由此还原并活化钴催化剂。

本文还公开了一种还原并活化钴催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：a)在220℃至270℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂与第三还原气体接触至少8小时，其中所述第三还原气体包含足以还原并活化钴催化剂的量的H₂，由此还原并活化钴催化剂。

本文还公开了一种还原并活化钴催化剂的方法，所述方法大致上由以下步骤组成：a)在220℃至270℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂与第一还原气体接触至少50小时，由此还原并活化钴催化剂。

本文还公开了一种还原并活化钴催化剂的方法，所述方法大致上由以下步骤组成：a)在220℃至270℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂与大致上由H₂组成的第二还原气体接触至少8小时，由此还原并活化钴催化剂。

本文还公开了一种通过本文所公开的方法产生的催化剂。

本文还公开了一种产生烃类的方法，所述方法包括将合成气与本文所公开的钴催化剂接触，由此产生烃类

其他优点将部分在随后的描述中阐述，并且部分根据所述描述将是显而易见的，或可以通过实践下述方面来了解。以下所描述的优点将借助在所附权利要求书中具体指出的化学组合物、方法以及其组合来实现和达到。应理解，前面的概述和下面的详述都仅仅是示例性和说明性的而不是限制性的。

附图简述

附图结合在本说明书中并构成本说明书的一部分，其阐明若干实施方案并且与描述一起用于解释本发明的原则。

图1示出Co₃O₄的温度程序控制的还原(TPR)。

图2示出在250℃下还原约65小时的钴催化剂上的CO和H₂转化。

图3示出在350℃下还原16小时的钴催化剂(1)和在250℃下还原65小时的钴催化剂(2)的性能。

图4示出在250℃下在100％H₂中还原约16小时的钴催化剂上的CO转化。

本发明的其他优点将部分在随后的描述中阐述，并且部分根据所述描述将是显而易见的，或可以通过实践本发明来了解。本发明的优点将借助在所附权利要求书中具体指出的要素和组合来实现和达到。应理解，上文的一般描述与下文的详细描述均仅是示例性和解释性的，而非如所述的对本发明的限制。

详述

本文公开了可用于所公开的方法和组合物中、可与所述方法和组合物的产物一起使用、可用于制备所述产物或作为所述产物的材料、化合物、组合物以及组分。应理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、组等时，虽然不能明确公开这些化合物的每个各种单个和总体组合和置换的特定参考，本文特别涵盖并描述了它们每一个。例如，如果公开并讨论了催化剂组分并且讨论了该组分的许多替代性固态形式，但是特别涵盖可能的催化剂组分和固态形式的每个和各个组合和置换，除非特别相反地指出。此概念适用于本公开的所有方面，包括但不限于制备和使用所公开组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可执行的许多另外的步骤，则应理解的是，每个这些另外的步骤可与所公开方法的任何特定方面或方面的组合一起执行，并且特别涵盖每个此组合并应考虑公开所述组合。

1.定义

在本说明书和随后的权利要求书中，将会提及若干术语，这些术语应被定义为具有以下含义：

必须注意，如在本说明书和随附权利要求书中使用的，除非上下文另外明确说明，否则单数形式“一个/种(a/an)”和“所述(the)”包括复数指示物。因此，例如，提及“催化剂”包括催化剂的混合物。

在本文中，范围可表达为从“”一个具体值和/或到“”另一个具体值。当表示这样一个范围时，另一方面包括从一个具体值和/或至另一个具体值。类似地，当通过使用先行词“，”将值表达为近似值时，将理解的是特定值形成了另一方面。应进一步理解，所述范围的每个端点相对于另一个端点以及独立于另一个端点都是有意义的。

在本说明书和最后的权利要求书中提及组合物或物体中的特定元素或组分的重量份时，是指在组合物或物品中的元素或组分与任何其他元素或组分之间的重量关系，用重量份表示。因此，在含有2重量份的组分X和5重量份的组分Y的化合物中，X和Y以2:5的比率存在，并且以此比率存在而不管在所述化合物中是否含有另外的组分。

除非特别相反地陈述，否则组分的重量百分比是基于其中包含所述组分的制剂或组合物的总重量。

如本文所用的，术语时空收率(“STY”)是指每单位时间每体积催化剂产生的产物的吨数或kg数。

2.用于制备催化剂的方法

温度程序控制的还原(TPR)为用于找出对氧化形式催化剂(即氧化钴，诸如Co₃O₄最有效的还原条件的常见技术。文献和图1中示出的TRP指示氧化形式钴的适合还原条件为350℃-450℃。据文献报道350℃至365℃为用于Co-基催化剂的最佳还原的范围(History of Cobalt Catalyst Design for Fischer-Tropsch Synthesis,Calvin H.Bartholomew和Brigham Young U)。

然而，与文献和TRP相反，本文公开的方法利用较低温度诸如220℃至270℃，以在还原气体诸如第一还原气体和/或第二还原气体和/或第三还原气体存在下持续长时间段还原钴催化剂。

还原温度在原位还原的情况下在商用反应器方面具有成本意义。高还原温度诸如350℃-450℃需要还原反应器具有承受还原条件的厚壳。在多管反应器中，由于反应器中的每个管必须具有所需厚度，所以这变成一个问题。生产/购买和运行此类反应器的成本为显著的。生产/购买和运行在使用较低温度诸如220℃至270℃的方法下运行的反应器不太昂贵，因为需要较小厚度的壳，运行反应器的能量成本较低。

通过本文公开的方法产生的还原的钴催化剂在由合成气产生烃类的过程中具有所需活性。例如，通过本文公开的方法产生的钴催化剂当在5巴下在230℃下与合成气接触时产生比参考钴催化剂更少的甲烷，所述参考钴催化剂使用与所述钴催化剂基本上相同的方法但在300℃至450℃的温度下还原并活化并且在与所述催化剂相同的条件下接触。在另一个实例中，通过本文公开的方法产生的钴催化剂当在5巴下在230℃下与合成气接触时产生至少与参考钴催化剂相同的量的C2-C6烃类，所述参考钴催化剂使用与所述钴催化剂基本上相同的方法但在300℃至450℃的温度下还原并活化并且在与所述催化剂相同的条件下接触。例如，通过本文公开的方法产生的钴催化剂当在5巴下在230℃下与合成气接触时产生比参考钴催化剂更少的甲烷，所述参考钴催化剂使用与所述钴催化剂基本上相同的方法但在300℃至450℃的温度下还原并活化并且在与所述催化剂相同的条件下接触，并且所述钴催化剂当在5巴下在230℃下与合成气接触时产生至少与参考钴催化剂相同的量的C2-C6烃类，所述参考钴催化剂使用与所述钴催化剂基本上相同的方法但在300℃至450℃的温度下还原并活化并且在与所述催化剂相同的条件下接触。

本文公开了一种还原并活化钴催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：a)在220℃至270℃的温度下下将至少部分氧化的钴催化剂与第一还原气体接触至少50小时，和/或b)在220℃至270℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂与大致上由H₂组成的第二还原气体接触至少8小时，由此还原并活化钴催化剂。

在一方面，所述方法包括步骤a)。在另一方面，所述方法包括步骤b)。在又一方面，所述方法包括步骤a)和b)。当所述方法包括步骤a)和b)时，那么所述步骤以单独的步骤执行。例如，步骤b)可以首先执行，随后执行步骤a)。

在一方面，所述方法大致上由步骤a)组成。在另一方面，所述方法大致上由步骤b)组成。在又一方面，所述方法大致上由步骤a)和b)组成。

在一方面，所述方法由步骤a)组成。在另一方面，所述方法由步骤b)组成。在又一方面，所述方法由步骤a)和b)组成。

本文还公开了一种还原并活化钴催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：a)在220℃至270℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂与第三还原气体接触至少8小时，其中所述第三还原气体包含足以还原并活化钴催化剂的量的H₂，由此还原并活化钴催化剂。

本文还公开了一种还原并活化钴催化剂的方法，所述方法大致上由以下步骤组成：a)在220℃至270℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂与第一还原气体接触至少50小时，由此还原并活化钴催化剂。

本文还公开了一种还原并活化钴催化剂的方法，所述方法大致上由以下步骤组成：a)在220℃至270℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂与大致上由H₂组成的第二还原气体接触至少8小时，由此还原并活化钴催化剂。

本文还公开了一种还原并活化钴催化剂的方法，所述方法大致上由以下步骤组成：a)在220℃至270℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂与第三还原气体接触至少8小时，其中所述第三还原气体包含足以还原并活化钴催化剂的量的H₂，由此还原并活化钴催化剂。

本文还公开了一种还原并活化钴催化剂的方法，所述方法由以下步骤组成：a)在220℃至270℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂与第一还原气体接触至少50小时，由此还原并活化钴催化剂。

本文还公开了一种还原并活化钴催化剂的方法，所述方法由以下步骤组成：a)在220℃至270℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂与大致上由H₂组成的第二还原气体接触至少8小时，由此还原并活化钴催化剂。

本文还公开了一种还原并活化钴催化剂的方法，所述方法由以下步骤组成：a)在220℃至270℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂与第三还原气体接触至少8小时，其中所述第三还原气体包含足以还原并活化钴催化剂的量的H₂，由此还原并活化钴催化剂。

在一方面，第一还原气体包含H₂。在一方面，第一还原气体包含H₂和N₂。例如，第一还原气体可以包含摩尔比为2:1至1:2的H₂和N₂。在另一个实例中，第一还原气体可以包含摩尔比为1.5:1至1:1.5的H₂和N₂。在另一个实例中，第一还原气体可以包含摩尔比为1:1至1:1诸如1:1至1:1的H₂和N₂。

在一方面，第一还原气体大致上由H₂组成。在另一方面，第二还原气体由H₂组成。大致上由H₂组成的第二还原气体包含至少约98％(v/v)的H₂、至少约99％(v/v)的H₂或至少约99.5％(v/v)的H₂。由H₂组成的第二还原气体包含至少约99.6％(v/v)的H₂、至少约99.9％(v/v)的H₂、至少约99.99％(v/v)的H₂或100％(v/v)的H₂。

如本文所提及的，短语“在220℃至270℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂与第三还原气体接触至少8小时，其中所述第三还原气体包含足以还原并活化钴催化剂的量的H₂，由此还原并活化钴催化剂”意味着在第三还原气体中存在足够大的浓度的H₂，以还原并活化钴催化剂，持续执行方法的时间量。例如，如本文公开的实施例中所示的，在第三还原气体中较高浓度的H₂需要较少时间来还原和活化钴催化剂。在一个非限制性实例中，当第三还原气体包含至少95摩尔％的H₂时，与包含小于95摩尔％的H₂，诸如小于80摩尔％的H₂或小于60摩尔％的H₂的第三还原气体相比，需要更少的还原和活化时间。因此，通过在第三还原气体中使用较高浓度(量)的H₂，需要更少时间和能量来还原和活化钴催化剂。在所述方法期间可以改变第三还原气体中的H₂的量，例如增加或减少。在一个非限制性实例中，在所述方法期间可以增加第三还原气体中的H₂的量。具有高于第三还原气体的量的H₂的所述不同气体可以添加到第三还原气体中，由此增加第三还原气体中的H₂的量。

在一方面，第三还原气体包含H₂。在另一方面，第三还原气体大致上由H₂组成。在又一方面，第二还原气体由H₂组成。包含H₂的第三还原气体包含至少约65％(v/v)的H₂、至少约80％(v/v)的H₂、至少约90％(v/v)的H₂、至少约95％(v/v)的H₂、至少约98％(v/v)的H₂、至少约99％(v/v)的H₂或至少约99.5％(v/v)的H₂。

在一方面，第三还原气体还包含N₂。

在一方面，至少部分氧化的钴催化剂具有结构Co_yO_x，其中y为1至3的整数并且x为1至4的整数，并且x和y为化学计量比。在一方面，y可以是1、2或3。例如，y可以是1。在另一个实例中，y可以是2。在又一个实例中，y可以是3。在一方面，x可以是1、2、3或4。例如，x可以是1。在另一个实例中，x可以是2。在又一个实例中，x可以是3。在又一个实例中，x可以是4。在一方面，y可以是1并且x可以是1。在另一方面，y可以是2并且x可以是3。在又一方面，y可以是3并且x可以是4。

在一方面，至少部分氧化的钴催化剂具有结构Co₃O₄。

在一方面，至少部分氧化的钴催化剂具有结构Co₂O₃。

在一方面，至少部分氧化的钴催化剂具有结构CoO。

在一方面，在将至少部分氧化的钴催化剂与第一还原气体接触的步骤中，温度为230℃至260℃。在另一方面，在将至少部分氧化的钴催化剂与第一还原气体接触的步骤中，温度为240℃至260℃。在又一方面，在将至少部分氧化的钴催化剂与第一还原气体接触的步骤中，温度为245℃至255℃。例如，在将至少部分氧化的钴催化剂与第一还原气体接触的步骤中，温度可以是约230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃或270℃，例如像约250℃。

在一方面，在将至少部分氧化的钴催化剂与第二还原气体接触的步骤中，温度为230℃至260℃。在另一方面，在将至少部分氧化的钴催化剂与第二还原气体接触的步骤中，温度为240℃至260℃。在又一方面，在将至少部分氧化的钴催化剂与第二还原气体接触的步骤中，温度为245℃至255℃。例如，在将至少部分氧化的钴催化剂与第二还原气体接触的步骤中，温度可以是约230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃或270℃，例如像约250℃。

在一方面，在将至少部分氧化的钴催化剂与第三还原气体接触的步骤中，温度为230℃至260℃。在另一方面，在将至少部分氧化的钴催化剂与第三还原气体接触的步骤中，温度为240℃至260℃。在又一方面，在将至少部分氧化的钴催化剂与第三还原气体接触的步骤中，温度为245℃至255℃。例如，在将至少部分氧化的钴催化剂与第三还原气体接触的步骤中，温度可以是约230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃或270℃，例如像约250℃。

在一方面，与第一还原气体的接触可以持续至少50小时、55小时、60小时、65小时、70小时、75小时、80小时或90小时。例如，与第一还原气体的接触可以持续至少60小时或65小时。

在一方面，与第一还原气体的接触可以是50小时至90小时。例如，与第一还原气体的接触可以是55小时至85小时、60小时至80小时或65小时至75小时，例如像60小时至80小时。

在一方面，与第二还原气体的接触可以持续至少8小时、10小时、15小时、20小时、25小时、30小时、35小时或40小时。例如，与第一还原气体的接触可以持续至少10小时或15小时。

在一方面，与第二还原气体的接触可以是8小时至50小时。例如，与第二还原气体的接触可以是8小时至40小时、10小时至30小时或10小时至25小时，例如像15小时至25小时。

在一方面，与第三还原气体的接触可以持续至少8小时、10小时、15小时、20小时、25小时、30小时、35小时、40小时、45小时、50小时、55小时、60小时、65小时、70小时、75小时、80小时或90小时。例如，与第一还原气体的接触可以持续至少10小时、15小时、35小时、50小时或65小时。

在一方面，与第三还原气体的接触可以是8小时至90小时。例如，与第二还原气体的接触可以是8小时至70小时、8小时至50小时、8小时至30小时、8小时至20小时、10小时至25小时、15小时至90小时、35小时至90小时、50小时至90小时、25小时至90小时、25小时至70小时或25小时至50小时。

在一方面，所述方法不包括在至少约300℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂或还原并活化的钴催化剂与第一还原气体接触一个时间段。

在一方面，所述方法不包括在300℃至450℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂或还原并活化的钴催化剂与第一还原气体接触。例如，所述方法不包括在300℃至450℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂或还原并活化的钴催化剂与第一还原气体接触一个时间段。

在一方面，所述方法不包括在至少约300℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂或还原并活化的钴催化剂与第二还原气体接触一个时间段。

在一方面，所述方法不包括在300℃至450℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂或还原并活化的钴催化剂与第二还原气体接触。例如，所述方法不包括在300℃至450℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂或还原并活化的钴催化剂与第二还原气体接触一个时间段。

在一方面，所述方法不包括在至少约300℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂或还原并活化的钴催化剂与第三还原气体接触一个时间段。

在一方面，所述方法不包括在300℃至450℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂或还原并活化的钴催化剂与第三还原气体接触。例如，所述方法不包括在300℃至450℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂或还原并活化的钴催化剂与第二还原气体接触一个时间段。

在一方面，所述时间段为至少1分钟、15分钟、30分钟、45分钟、1小时、1.5小时、2小时、3小时或5小时。例如，所述时间段可以是1分钟至5小时。

在一方面，所述方法不包括氧化步骤，例如像本文公开的任何钴催化剂的氧化步骤。

在一方面，本文公开的方法产生一种钴催化剂，所述钴催化剂与在300℃至450℃的温度下使用相同第一还原气体还原并活化相同时间段的钴催化剂相比具有至少相同的CO转化活性，其中CO转化比率在5巴下在240℃下在1875Nm/h/g的空间速度下由1至2比率的CO和H₂的反应测量。在另一方面，本文公开的方法产生一种钴催化剂，所述钴催化剂与在300℃至450℃的温度下使用相同第一还原气体还原并活化相同时间段的钴催化剂相比具有更高的CO转化活性，其中CO转化比率在5巴下在240℃下在1875Nm/h/g的空间速度下由1至2比率的CO和H₂的反应测量。

在一方面，本文公开的方法产生一种钴催化剂，所述钴催化剂与在300℃至450℃的温度下使用相同第二还原气体还原并活化相同时间段的钴催化剂相比具有至少相同的CO转化活性，其中CO转化比率在5巴下在240℃下在1875Nm/h/g的空间速度下由1至2比率的CO和H₂的反应测量。在另一方面，本文公开的方法产生一种钴催化剂，所述钴催化剂与在300℃至450℃的温度下使用相同第二还原气体还原并活化相同时间段的钴催化剂相比具有更高的CO转化活性，其中CO转化比率在5巴下在240℃下在1875Nm/h/g的空间速度下由1至2比率的CO和H₂的反应测量。

在一方面，本文公开的方法产生一种钴催化剂，所述钴催化剂与在300℃至450℃的温度下使用相同第三还原气体还原并活化相同时间段的钴催化剂相比具有至少相同的CO转化活性，其中CO转化比率在5巴下在240℃下在1875Nm/h/g的空间速度下由1至2比率的CO和H₂的反应测量。在另一方面，本文公开的方法产生一种钴催化剂，所述钴催化剂与在300℃至450℃的温度下使用相同第三还原气体还原并活化相同时间段的钴催化剂相比具有更高的CO转化活性，其中CO转化比率在5巴下在240℃下在1875Nm/h/g的空间速度下由1至2比率的CO和H₂的反应测量。

本文公开的方法可以按工业规模执行，以生产大量的钴催化剂。例如，本文公开的方法可以用于产生至少1克、10克、50克、100克、250克、500克、750克、1,000克或2,500克的钴催化剂。例如，本文公开的方法可以用于产生至少100克、250克、500克、750克、1,000克或2,500克的还原并活化的钴催化剂，诸如至少500克、750克或1,000克的还原并活化的钴催化剂。在另一个实例中，本文公开的方法可以用于产生1克至2,500克的钴催化剂，例如像100克至2,500克或500克至2,500克的钴催化剂。

3.催化剂

本文描述了通过本文公开的任一种方法产生的钴催化剂。

在一方面，本文公开了一种通过还原并活化钴催化剂的方法产生的钴催化剂，所述方法包括以下步骤：a)在220℃至270℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂与第一还原气体接触至少50小时，和/或b)在220℃至270℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂与大致上由H₂组成的第二还原气体接触至少8小时，由此还原并活化钴催化剂。

在另一方面，本文还公开了一种通过还原并活化钴催化剂的方法产生的钴催化剂，所述方法包括以下步骤：a)在220℃至270℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂与第三还原气体接触至少8小时，其中所述第三还原气体包含足以还原并活化钴催化剂的量的H₂，由此还原并活化钴催化剂。

在又一方面，本文还公开了一种通过还原并活化钴催化剂的方法产生的钴催化剂，所述方法大致上由以下步骤组成：a)在220℃至270℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂与第一还原气体接触至少50小时，由此还原并活化钴催化剂。

在又一方面，本文还公开了一种通过还原并活化钴催化剂的方法产生的钴催化剂，所述方法大致上由以下步骤组成：a)在220℃至270℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂与大致上由H₂组成的第二还原气体接触至少8小时，由此还原并活化钴催化剂。

本文还公开了通过本文公开的任一种方法和载体诸如氧化铝或二氧化钛产生的钴催化剂。

在一方面，钴催化剂在由合成气产生烃类的过程中具有所需活性。例如，钴催化剂当在5巴下在230℃下与合成气接触时产生比参考钴催化剂更少的甲烷，所述参考钴催化剂使用与所述钴催化剂基本上相同的方法但在300℃至450℃的温度下还原并活化并且在与所述催化剂相同的条件下接触。在另一个实例中，钴催化剂当在5巴下在230℃下与合成气接触时产生至少与参考钴催化剂相同的量的C2-C6烃类，所述参考钴催化剂使用与所述钴催化剂基本上相同的方法但在300℃至450℃的温度下还原并活化并且在与所述钴催化剂相同的条件下接触。例如，钴催化剂当在5巴下在230℃下与合成气接触时可以产生比参考钴催化剂更少的甲烷，所述参考钴催化剂使用与所述钴催化剂基本上相同的方法但在300℃至450℃的温度下还原并活化并且在与所述催化剂相同的条件下接触，并且所述钴催化剂当在5巴下在230℃下与合成气接触时产生至少与参考钴催化剂相同的量的C2-C6烃类，所述参考钴催化剂使用与所述钴催化剂基本上相同的方法但在300℃至450℃的温度下还原并活化并且在与所述催化剂相同的条件下接触。

在另一个实例中，本文公开的钴催化剂当在5巴下在230℃下与合成气接触时可以产生比参考钴催化剂少至少0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、5％、10％、15％、20％、35％、30％或50％的甲烷，所述参考钴催化剂使用与所述钴催化剂基本上相同的方法但在300℃至450℃的温度下还原并活化并且在与所述钴催化剂相同的条件下接触。

在另一个实例中，本文公开的钴催化剂当在5巴下在230℃下与合成气接触时可以产生比参考钴催化剂少0.1％至50％，例如像10％至30％的甲烷，所述参考钴催化剂使用与所述钴催化剂基本上相同的方法但在300℃至450℃的温度下还原并活化并且在与所述钴催化剂相同的条件下接触。

在一方面，本文公开的钴催化剂当在5巴下在230℃下与合成气接触时可以产生比参考钴催化剂更大的量的C2-C6烃类，所述参考钴催化剂使用与所述钴催化剂基本上相同的方法但在300℃至450℃的温度下还原并活化并且在与所述钴催化剂相同的条件下接触。例如，本文公开的钴催化剂当在5巴下在230℃下与合成气接触时可以产生比参考钴催化剂大至少0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.7％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％或5％的量的C2-C6烃类，所述参考钴催化剂使用与所述钴催化剂基本上相同的方法但在300℃至450℃的温度下还原并活化并且在与所述钴催化剂相同的条件下接触。

在一方面，本文公开的钴催化剂当在5巴下在230℃下与合成气接触时可以产生比参考钴催化剂大0.1％至5％的量的C2-C6烃类，所述参考钴催化剂使用与所述钴催化剂基本上相同的方法但在300℃至450℃的温度下还原并活化并且在与所述钴催化剂相同的条件下接触。

4.用于由合成气产生烃类的方法

以上描述了一种钴催化剂和用于制备所述钴催化剂的方法。钴催化剂适用于将一氧化碳和氢气的混合物(合成气)转化成烃类，诸如C1-C6烃类，例如C2-C6烃类。

本文还公开了一种产生烃类的方法，所述方法包括将合成气与本文所公开的钴催化剂接触，由此产生烃类。

本文还公开了一种产生C2-C6烃类的方法，所述方法包括将合成气与本文所公开的钴催化剂接触，由此产生C2-C6烃类。

本文公开的钴催化剂组合物适用于引入到适合于将钴催化剂组合物与合成气接触和反应的条件。此类条件为本领域已知的并且包括高温。

在这些方法中，一氧化碳和氢气的混合物(合成气)在适合的反应器中并在适合的温度和压力下与适合的催化剂接触，持续一定接触时间和/或在将至少一些合成气转化成烃类所需要的适合空间速度下。本文任何其他位置描述了适合的催化剂的非限制性实例。与现有技术方法相比，本发明的方法可高度选择用于产生C2-C6烃类，所述烃类为在精炼厂中用于生产下游产品诸如低分子量烯烃的随后的裂化方法的有价值的原料。

用于以几乎任何希望的氢气与一氧化碳比率由天然气、煤气或废液或生物质产生合成气的方法为本领域普通技术人员所熟知的。氢气与一氧化碳的大比率范围可以适用于实践本发明，但是由于希望一氧化碳高度转化为烃类，所以通常采用包含至少等摩尔比率的氢气与一氧化碳或更高的合成气混合物，即3:1H₂/CO至1:1H₂/CO。在一些方面，所采用的氢气与一氧化碳比率为2:1H₂/CO至1:1H₂/CO。任选地，惰性或反应性载体气体诸如N₂、CO₂、甲烷、乙烷、丙烷等可以包含在合成气内和/或与所述合成气混合。

合成气通常强迫穿过包含固体钴催化剂的反应器，其中所述反应器被设计为保留针对合成气汽相流的催化剂，这是在足以维持汽相内的催化反应的大部分烃类产物的温度下在所选运行压力下。钴催化剂颗粒可以包装到固定床中或者分散在硫化床中或者本领域普通技术人员已知的其他适合的布置中。

在一方面，合成气在至少约200℃或至少300℃的温度下并且在低于400℃的温度下或200℃至350℃的温度下与钴催化剂组合物接触。

在一方面，合成气在至少5巴、或至少10巴、或至少15巴、或至少25巴、或至少50巴、或至少75巴以及小于200巴或小于100巴的压力下与钴催化剂组合物接触。在反应方法的许多方面，合成气在小于100巴、或小于50巴、或小于30巴、或小于15巴的压力下与钴催化剂组合物接触。在反应方法的许多方面，合成气在5巴至100巴，例如像5巴至30巴的压力下与钴催化剂组合物接触。

在许多方面，合成气与所述催化剂组合物接触，以产生存在于合成气中的一氧化碳的相对高转化率。在一方面，一氧化碳的转化率为至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少85％。在方法的一些方面，至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少85％的合成气被转化为产物材料。在一方面，进料到反应器中的小于25％、小于20％或小于15％的一氧化碳转化成CO₂。

在一方面，本发明的方法不出意外地对低分子量C2-C6烃类混合物的产生具有高选择性。在产物中检测的典型C2-C6烃类包括饱和烃类，诸如乙烷、丙烷、丁烷以及戊烷，以及不饱和烃类，诸如乙烯、丙烯、丁烯以及戊烯。

根据作为以上所述发明的一部分的钴催化剂组合物及其变形的一般描述，在下文中描述了用于采用催化剂将合成气转化成烃类的方法的更具体描述的方面。然而，这些具体陈述的方面不应理解为对含有不同或更一般的教导的任何不同权利要求具有任何有限的作用，或者那些“具体”方面以除其中书面使用的语言和公式的固有含义之外的一些方式而限制。

5.方面

根据所述催化剂和催化剂组合物以及方法及其变形，下文描述了本发明的某些很好具体描述的方面。这些具体陈述的方面不应理解为对含有本文所述的不同或更一般的教导的任何不同权利要求具有任何有限的作用，或者那些“具体”方面以除其中书面使用的语言和公式的固有含义之外的一些方式而限制。

方面1：一种还原并活化钴催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：a)在220℃至270℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂与第一还原气体接触至少50小时，和/或b)在220℃至270℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂与大致上由H₂组成的第二还原气体接触至少8小时，由此还原并活化所述钴催化剂。

方面2：如方面1所述的方法，其中所述方法包括步骤a)。

方面3：如方面1所述的方法，其中所述方法包括步骤b)。

方面4：如方面1所述的方法，其中所述方法包括步骤a)和b)。

方面5：如方面1、2或4中任一项所述的方法，其中所述第一还原气体包含H₂。

方面6：如方面1、2、4或5中任一项所述的方法，其中所述第一还原气体包含2:1至1:2的摩尔比率的H₂和N₂。

方面7：如方面1、3或4中任一项所述的方法，其中所述第二还原气体由H₂组成。

方面8：如方面1-7中任一项所述的方法，其中所述至少部分氧化的钴催化剂具有结构Co_yO_x，其中y为1至3的整数并且x为1至4的整数，并且x和y为化学计量比。

方面9：如方面8所述的方法，其中所述至少部分氧化的钴催化剂具有结构Co₃O₄。

方面10：如方面8所述的方法，其中所述至少部分氧化的钴催化剂具有结构CoO。

方面11：如方面1-9中任一项所述的方法，其中步骤a)和/或b)中的所述温度为230℃至260℃。

方面12：如方面1-9中任一项所述的方法，其中步骤a)和/或b)中的所述温度为240℃至260℃。

方面13：如方面1-9中任一项所述的方法，其中步骤a)和/或b)中的所述温度为245℃至255℃。

方面14：如方面1-9中任一项所述的方法，其中步骤a)和/或b)中的所述温度为约250℃。

方面15：如方面1、2、4-6或8-14中任一项所述的方法，其中与所述第一还原气体的所述接触为50小时至90小时。

方面16：如方面1、2、4-6或8-14中任一项所述的方法，其中与第一还原气体的所述接触为60小时至80小时。

方面17：如方面1、2、4-6或8-14中任一项所述的方法，其中与第一还原气体的所述接触持续至少65小时。

方面18：如方面1、3、4或7-14中任一项所述的方法，其中与所述第二还原气体的所述接触为8小时至90小时。

方面19：如方面1、3、4或7-14中任一项所述的方法，其中与所述第二还原气体的所述接触为8小时至50小时。

方面20：如方面1、3、4或7-14中任一项所述的方法，其中与所述第二还原气体的所述接触为8小时至30小时。

方面21：如方面1、3、4或7-14中任一项所述的方法，其中与所述第二还原气体的所述接触为8小时至25小时。

方面22：如方面1、3、4或7-14中任一项所述的方法，其中与所述第二还原气体的所述接触持续至少15小时。

方面23：如方面1-22中任一项所述的方法，其中所述方法不包括在至少约300℃的温度下将所述至少部分氧化的钴催化剂或所述还原并活化的钴催化剂与第一还原气体或第二还原气体接触一个时间段。

方面24：如方面23所述的方法，其中所述时间段为至少15分钟。

方面25：如方面23所述的方法，其中所述时间段为至少1小时。

方面26：如方面1-23中任一项所述的方法，其中所述方法不包括在300℃至450℃的温度下将所述至少部分氧化的钴催化剂或所述还原并活化的钴催化剂与第一还原气体或第二还原气体接触一个时间段。

方面27：如方面1-26中任一项所述的方法，其中所述方法不包括氧化步骤。

方面28：如方面1-27中任一项所述的方法，其中所述钴催化剂被完全氧化，之后还原并活化所述钴催化剂。

方面29：如方面1、2、5、6、8-17或23-28中任一项所述的方法，其中所述方法大致上由步骤a)组成。

方面30：如方面1、3、7-14或18-28中任一项所述的方法，其中所述方法大致上由步骤b)组成。

方面31：一种还原并活化钴催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：a)在220℃至270℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂与第三还原气体接触至少8小时，其中所述第三还原气体包含足以还原并活化所述钴催化剂的量的H₂，由此还原并活化所述钴催化剂。

方面32：如方面31所述的方法，其中所述第三还原气体包含至少65％(v/v)的H₂。

方面33：如方面31所述的方法，其中所述第三还原气体包含至少80％(v/v)的H₂。

方面34：如方面31所述的方法，其中所述第三还原气体包含至少90％(v/v)的H₂。

方面35：如方面31所述的方法，其中所述第三还原气体包含至少95％(v/v)的H₂。

方面36：如方面31所述的方法，其中所述第三还原气体包含至少99％(v/v)的H₂。

方面37：如方面31-36中任一项所述的方法，其中与所述第三还原气体的所述接触为8小时至90小时。

方面38：如方面31-36中任一项所述的方法，其中与所述第三还原气体的所述接触为8小时至50小时。

方面39：如方面31-36中任一项所述的方法，其中与所述第三还原气体的所述接触为8小时至30小时。

方面40：如方面31-36中任一项所述的方法，其中与所述第三还原气体的所述接触为8小时至25小时。

方面41：如方面31-36中任一项所述的方法，其中与所述第三还原气体的所述接触为25小时至90小时。

方面42：如方面31-36中任一项所述的方法，其中与所述第三还原气体的所述接触为25小时至70小时。

方面43：如方面31-36中任一项所述的方法，其中与所述第三还原气体的所述接触为25小时至50小时。

方面44：如方面31-36中任一项所述的方法，其中与所述第三还原气体的所述接触持续至少15小时。

方面45：如方面31-44中任一项所述的方法，其中所述至少部分氧化的钴催化剂具有结构Co_yO_x，其中y为1至3的整数并且x为1至4的整数，并且x和y为化学计量比。

方面46：如方面45所述的方法，其中所述至少部分氧化的钴催化剂具有结构Co₃O₄。

方面47：如方面45所述的方法，其中所述至少部分氧化的钴催化剂具有结构CoO。

方面48：如方面31-47中任一项所述的方法，其中步骤a)中的所述温度为230℃至260℃。

方面49：如方面31-47中任一项所述的方法，其中步骤a)中的所述温度为240℃至260℃。

方面50：如方面31-47中任一项所述的方法，其中步骤a)中的所述温度为245℃至255℃。

方面51：如方面31-47中任一项所述的方法，其中步骤a)中的所述温度为约250℃。

方面52：如方面31-51中任一项所述的方法，其中所述方法不包括在至少约300℃的温度下将所述至少部分氧化的钴催化剂或所述还原并活化的钴催化剂与第三还原气体接触一个时间段。

方面53：如方面52所述的方法，其中所述时间段为至少15分钟。

方面54：如方面52所述的方法，其中所述时间段为至少1小时。

方面55：如方面31-52中任一项所述的方法，其中所述方法不包括在300℃至450℃的温度下将所述至少部分氧化的钴催化剂或所述还原并活化的钴催化剂与第三还原气体接触一个时间段。

方面56：如方面31-55中任一项所述的方法，其中所述方法不包括氧化步骤。

方面57：如方面31-56中任一项所述的方法，其中所述钴催化剂被完全氧化，之后还原并活化所述钴催化剂。

方面58：如方面31-57中任一项所述的方法，其中所述方法产生一种钴催化剂，所述钴催化剂与在300℃至450℃的温度下使用相同第三还原气体还原并活化相同时间段的钴催化剂相比具有至少相同的CO转化活性，其中所述CO转化比率在5巴下在240℃下在1875Nm/h/g的空间速度下由1至2比率的CO和H₂的反应测量。

方面59：如方面31-58中任一项所述的方法，其中所述第三还原气体还包含N₂。

方面60：一种还原并活化钴催化剂的方法，所述方法大致上由以下步骤组成：a)在220℃至270℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂与第一还原气体接触至少50小时，由此还原并活化所述钴催化剂。

方面61：如方面60所述的方法，其中所述第一还原气体包含H₂。

方面62：如方面60或61中任一项所述的方法，其中所述第一还原气体包含2:1至1:2的摩尔比率的H₂和N₂。

方面63：如方面60-62中任一项所述的方法，其中所述至少部分氧化的钴催化剂具有结构Co_yO_x，其中y为1至3的整数并且x为1至4的整数。

方面64：如方面63所述的方法，其中所述至少部分氧化的钴催化剂具有结构Co₃O₄。

方面65：如方面63所述的方法，其中所述至少部分氧化的钴催化剂具有结构CoO。

方面66：如方面60-64中任一项所述的方法，其中所述温度为230℃至260℃。

方面67：如方面60-64中任一项所述的方法，其中所述温度为240℃至260℃。

方面68：如方面60-64中任一项所述的方法，其中所述温度为245℃至255℃。

方面69：如方面60-64中任一项所述的方法，其中所述温度为约250℃。

方面70：如方面60-69中任一项所述的方法，其中所述接触为50小时至90小时。

方面71：如方面60-69中任一项所述的方法，其中所述接触为60小时至80小时。

方面72：如方面60-69中任一项所述的方法，其中所述接触持续至少65小时。

方面73：如方面60-69中任一项所述的方法，其中所述钴催化剂被完全氧化，之后还原并活化所述钴催化剂。

方面74：一种还原并活化钴催化剂的方法，所述方法大致上由以下步骤组成：a)在220℃至270℃的温度下将至少部分氧化的钴催化剂与大致上由H₂组成的第二还原气体接触至少8小时，由此还原并活化所述钴催化剂。

方面75：如方面74所述的方法，其中所述第二还原气体由H₂组成。

方面76：如方面74或75所述的方法，其中所述至少部分氧化的钴催化剂具有结构Co_yO_x，其中y为1至3的整数并且x为1至4的整数。

方面77：如方面76所述的方法，其中所述至少部分氧化的钴催化剂具有结构Co₃O₄。

方面78：如方面76所述的方法，其中所述至少部分氧化的钴催化剂具有结构CoO。

方面79：如方面74-78中任一项所述的方法，其中所述温度为230℃至260℃。

方面80：如方面74-78中任一项所述的方法，其中所述温度为240℃至260℃。

方面81：如方面74-78中任一项所述的方法，其中所述温度为245℃至255℃。

方面82：如方面74-78中任一项所述的方法，其中所述温度为约250℃。

方面83：如方面74-82中任一项所述的方法，其中与所述第二还原气体的所述接触为8小时至90小时。

方面84：如方面74-82中任一项所述的方法，其中与所述第二还原气体的所述接触为8小时至50小时。

方面85：如方面74-82中任一项所述的方法，其中与所述第二还原气体的所述接触为8小时至30小时。

方面86：如方面74-82中任一项所述的方法，其中与所述第二还原气体的所述接触为8小时至25小时。

方面87：如方面74-82中任一项所述的方法，其中所述钴催化剂被完全氧化，之后还原并活化所述钴催化剂。

方面88：一种通过方面1-87所述的方法中的任一种产生的钴催化剂。

方面89：如方面74所述的钴催化剂，其中所述钴催化剂当在5巴下在230℃下与合成气接触时产生比参考钴催化剂更少的甲烷，所述参考钴催化剂使用与所述钴催化剂基本上相同的方法但在300℃至450℃的温度下还原并活化并且在与如方面88所述的催化剂相同的条件下接触。

方面90：如方面74或89所述的钴催化剂，其中所述钴催化剂当在5巴下在230℃下与合成气接触时产生与参考钴催化剂至少相同的量的C2-C6烃类，所述参考钴催化剂使用与所述钴催化剂基本上相同的方法但在300℃至450℃的温度下还原并活化并且在与如方面88所述的催化剂相同的条件下接触。

方面91：一种产生烃类的方法，所述方法包括以下步骤：将方面88-90中任一项所述的钴催化剂与合成气接触，从而产生烃类。

实施例

提出以下实施例，以便为本领域普通技术人员提供如何制备和评价本文描述和要求保护的化合物、组合物、物体、装置和/或方法的完全公开和描述，并且所述完全公开和描述旨在仅为示例性的并且不旨在限制发明人关于其发明的范围。已经努力确保数值(例如量、温度等)的准确性，但应对一些误差和偏差予以说明。除非另外指示，否则份数是重量份，温度以℃计或为环境温度，并且压力等于或接近大气压。反应条件有众多的变化和组合，例如，组分浓度、所需溶剂、溶剂混合物、温度、压力以及可用于优化由所描述的方法获得的产物纯度和产率的其他反应范围和条件。优化这些处理条件仅仅需要合理和常规的实验。

1.实施例1

图2显示对于在250℃下还原约65小时的钴催化剂而言CO和H₂转化为随着时间稳定的。将氧化形式的钴(包括Co₃O₄)在1atm下用1:1比率的H₂:N₂在250℃下还原约65小时，以提供还原并活化的钴催化剂。因此，图2显示使用本文公开的方法制备的钴催化剂具有所希望的活性和稳定性。

将氧化形式的钴(包括Co₃O₄)在1atm下用1:1比率的H₂:N₂在250℃下还原约65小时。

2.实施例2

将通过本文公开的方法的一些方面还原并活化的钴催化剂的活性与使用常规活性程序还原并活化的钴催化剂相比较。表1示出钴催化剂的还原和活性程序以及合成气转化成烃类的过程条件。使用表1所述的参数还原氧化形式的钴(包括Co₃O₄)。

表1

图3显示使用表1所述的改进活化条件制备的催化剂与通过标准活化程序产生的钴催化剂相同的活性或者在一些方面具有更好的活性。例如，图3显示使用通过改进活化程序产生的钴催化剂的甲烷产生更低。在另一个实施例中，图3显示使用通过改进活化程序产生的钴催化剂的烃类产生更高。在另一个实例中，图3显示使用通过改进活化程序产生的钴催化剂的CO转化和CO₂产量是相同的。

3.实施例3

在不同温度(255℃、265℃、285℃、300℃和350℃)下在大致上由100％H₂组成的气体存在下在3600Nm/h/g的空间速度(SV)下将钴催化剂还原16小时。在费-托方法中作为CO的函数测量这些催化剂的活性，如图4所示的。对于图4，费-托方法的反应条件如下：CO:H₂＝1:2并且在SV＝1875Nm/h/g。如图4所示的，CO转化随着催化剂还原温度降低而增加。表2示出本实施例中产生和讨论的钴催化剂的转化活性。

表2

贯穿本申请，引用了各种出版物。这些出版物的整体披露内容以引用的方式特此并入到本申请中，以便更充分地描述本文所述的化合物、组合物和方法。

可以对本文所述的化合物、组合物和方法做出各种修改和变化。本文所述的化合物、组合物和方法的其他方面通过考虑本说明书并实践本文公开的化合物、组合物和方法将是显而易见的。预期本说明书和实施例被认为是示例性的。