本发明涉及一种制备合成气的催化剂制备方法，尤其是涉及一种甲烷制备合成气的负载型催化剂制备方法。
背景技术：
天然气成分的90%以上是甲烷，由甲烷经合成气再合成燃料和化学品，是天然气利用的有效途径之一。与传统的蒸汽重整法比，甲烷部分氧化制合成气具有所需反应容器体积小、反应速率快、能耗低以及生成的合成气适合作甲醇和费-托合成的原料气等优点。另外，开发甲烷部分氧化技术有可能取代强吸热的甲烷水蒸汽重整工艺用于生产合成气，特别是对于偏远或海上天然气资源的利用具有重大的意义。
甲烷部分氧化制合成气主要的催化剂体系是将活性组分贵金属（pt，pd，rh，ru，ir）、镍或钴负载在氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛等载体上，同时可采用碱金属、碱土金属或稀土金属氧化物进行改性以改善催化剂的反应性能。
cn101049566a公开了一种用于甲烷部分氧化制合成气的ni基催化剂及其制备方法。催化剂的载体为复合载体mg-al-ce-zr-o，活性组分为nio。该专利采用共沉淀方法制得复合载体，将制得载体浸于ni(no3)2溶液中，所制得的催化剂上甲烷转化率达到84%以上，co选择性达到99%以上。
cn101219393a公开了一种用于甲烷部分氧化制合成气的钴基负载型催化剂及其制备方法。催化剂采取分步浸渍法制备，以co为活性组分，以一种碱土金属或稀土金属为助剂，以hzsm-5为载体，制得的催化剂活性高、抗积炭性能强、稳定性好。
cn101284241a公开了一种甲烷部分氧化制合成气的催化剂及其制备方法。以过渡金属co与贵金属为活性组分，以一种选自碱土金属的元素为助剂，以γ-al2o3为载体，采用浸渍法制得甲烷部分氧化制合成气的催化剂。催化剂具有高活性、优良抗积炭性能、高稳定性的优点。
虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的甲烷部分氧化制合成气反应性能，但由于该反应是一个快速反应（这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的），反应物在到达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造成了载体孔道内较低的金属利用率，同时还会加快产物的深度氧化。
技术实现要素：
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种甲烷制合成气的催化剂制备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高以及选择性好的特点。
本发明提供了一种甲烷制合成气催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂及载体，活性组分为ni，助剂为ca、mg、zr、ce或la中的一种或几种，载体为氧化铝、氧化硅中的任一种；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分的含量为10wt%～15wt%，助剂的含量为1wt%～3wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）配制含有活性组分前躯体、次磷酸钠、络合剂、缓冲剂、表面活性剂的混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液加热至40～80℃，然后加入载体，用ph调节剂调节溶液的ph值为5～6，并且每隔3～5min进行间断的搅拌，10～30min后，过滤，所得固相用去离子水清洗3～5次，于80～120℃干燥8～12h，于400～600℃焙烧2～4h，制得催化剂前体a；
（3）采用还原气氛对步骤（2）得到的催化剂前体a进行还原处理；
（4）将助剂前驱体溶于水中，得到溶液b，并与糠醛水溶液混合均匀，然后与步骤（3）得到的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中；
（5）将水溶性高分子聚合物、活性组分前驱体溶于水中，得到溶液c；将溶液c加入到步骤（4）所述的高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4mpa，在100～200℃下反应1～3h；
（6）待步骤（5）得到的固液混合物降至20～30℃，加入无水乙醇或柠檬酸水溶液，放置1～2h，然后过滤，所得固体样品再经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
本发明甲烷制合成气催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述活性组分前驱体为醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种，优选为硫酸镍；所述络合剂为柠檬酸钠、酒石酸钠、谷氨酸钠中的一种或多种，优选为柠檬酸钠；所述缓冲剂为乙酸钠和/或乙酸，优选为乙酸钠；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，优选为十二烷基磺酸钠；所述混合溶液中活性组分前躯体中活性金属的质量浓度为0.1～0.3g/l，次磷酸钠的质量浓度为0.2～1g/l，络合剂的质量浓度为0.15～0.85g/l，缓冲剂的质量浓度为0.15～0.65g/l，表面活性剂的质量浓度为0.05～0.35g/l。
本发明甲烷制合成气催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述的ph调节剂为磷酸溶液、草酸溶液、甲酸溶液中的一种或多种，质量浓度为10～20g/l；所述载体为氧化铝、氧化硅中的任一种，平均粒度为20～30nm，所述载体可以采用市售的产品，也可以按本领域熟知的方法制备；所述载体与步骤（1）所得混合溶液的加入比例为3～5g/l。所述催化剂前体a中，负载的镍以元素重量计，为最终催化剂的1wt%～5wt%。
本发明甲烷制合成气催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气体中氢气体积含量为10%～95%。具体的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体b升温至300～600℃，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在0.1～0.5mpa（绝压）处理4～8h后，在氮气气氛下降至室温。
本发明甲烷制合成气催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述的助剂前驱体为硝酸钙、氯化钙、硝酸镁、氯化镁、硝酸锆、氯氧化锆、硝酸铈、硝酸镧中的一种或多种，优选为硝酸镁；所述溶液b中，助剂以元素计，在溶液b中的质量分数为1%～6%；所述糠醛水溶液中糠醛的质量分数为30%～50%；步骤（4）中所述糠醛水溶液与溶液b的质量比为3～5，所述溶液b与糠醛水溶液的总质量与步骤（3）得到的催化剂前体a的质量比为3～6。
本发明甲烷制合成气催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述水溶性高分子聚合物为聚乙二醇（peg）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚乙烯醇（pva）中的一种或几种；所述活性组分前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种，优选为硝酸镍；所述溶液c中，活性组分前驱体中所含镍以元素计在溶液c中的质量分数为0.5%～2%，水溶性高分子聚合物在溶液d中的质量分数为ni元素质量分数的3～6倍。
本发明甲烷制合成气催化剂的制备方法中，步骤（6）中所述加入无水乙醇或柠檬酸的质量与水溶性高分子聚合物的质量比为2～4；所述柠檬酸水溶液的质量分数为10%～20%；所述干燥温度为70～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～12h，优选为4～8h；所述焙烧温度为500～900℃，优选为600～800℃，焙烧时间为2～12h，优选为4～8h。
本发明方法制备的催化剂可以应用于甲烷催化部分氧化制备合成气反应。催化剂在使用前在氢气气氛下，700～800℃预还原1～3h。本发明方法制备的催化剂应用于甲烷催化部分氧化制备合成气反应，较好的工艺条件为：原料气的组成ch4/o2摩尔比为1.75～2.2，原料气中可以含有ar、n2或he等稀释性气体，原料气空速20000～200000h-1，反应压力为0.1～1mpa，反应温度为600～900℃。
与现有技术相比，通过本发明涉及的制备方法可以得到一种活性金属外层分布的甲烷催化部分氧化制备合成气的镍基催化剂。在本发明中，预先浸渍一部分活性金属以进行糠醛水相加氢反应。在糠醛加氢的体系中同时加入活性金属前驱物和水溶性高分子聚合物，一方面利用糠醛加氢产物阻碍活性金属向催化剂颗粒内部的扩散；另一方面，利用活性金属前驱物和水溶性高分子聚合物之间的配位作用，降低溶液中活性金属离子在催化剂颗粒内外的浓度差，减缓活性金属向催化剂颗粒内部的扩散速度。本方法制备的催化剂反应活性高，既降低了金属用量，又抑制了甲烷部分氧化过程中的热点生成。同时催化剂前体处理与催化剂制备一步完成，制备工艺简单，有利于工业放大。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
评价条件：本发明催化剂反应前在700℃下用氢气还原2小时。在连续进样固定床石英反应器中进行反应，反应温度750℃，原料气组成ch4/o2/ar=2/1/4（摩尔比），空速1×105h-1，产物经冷凝除水后用气相色谱在线分析。反应1小时后取样分析，评价结果见表1。
采用xrf分析技术测定了催化剂中的金属元素含量。采用扫描电镜分析本发明所制备的催化剂中活性组分在催化剂上的分布情况。本发明实施例和比较例所得催化剂活性组分镍的扫描电镜分析结果见表2。
实施例1
称取3.58g硫酸镍，2g次磷酸钠，2g柠檬酸钠，1.6g乙酸钠，以及0.8g十二烷基磺酸钠，分别用少量的去离子水将其完全溶解。在不断搅拌的条件下，将硫酸镍溶液加入到柠檬酸钠溶液中，然后在剧烈搅拌条件下，将次磷酸钠溶液加入到上述溶液中，再倒入乙酸钠溶液，继续搅拌，最后加入十二烷基磺酸钠溶液，用去离子水将溶液体积稀释至4l。将所得混合溶液加热至60℃，加入16.3g平均粒度为30nm的氧化铝载体，用质量浓度为15g/l的草酸溶液调节混合液的ph值为6，并且每隔5min进行间隔的搅拌，20min后，过滤，所得固相用去离子水清洗4次，于110℃干燥10h，于500℃焙烧3h，制得催化剂前体a，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的3%；催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将4.27g硝酸镁溶于16ml去离子水中，得到溶液b，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中；将8.1g聚乙二醇、8.92g硝酸镍溶于200ml去离子水中，得到溶液c；将溶液c也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入25g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10.2%ni，1.3%mg的催化剂，记为c-1。
实施例2
称取3.58g硫酸镍，2g次磷酸钠，2g柠檬酸钠，1.6g乙酸钠，以及0.8g十二烷基磺酸钠，分别用少量的去离子水将其完全溶解。在不断搅拌的条件下，将硫酸镍溶液加入到柠檬酸钠溶液中，然后在剧烈搅拌条件下，将次磷酸钠溶液加入到上述溶液中，再倒入乙酸钠溶液，继续搅拌，最后加入十二烷基磺酸钠溶液，用去离子水将溶液体积稀释至4l。将所得混合溶液加热至60℃，加入16.3g平均粒度为30nm的氧化硅载体，用质量浓度为15g/l的磷酸溶液调节混合液的ph值为6，并且每隔5min进行间隔的搅拌，20min后，过滤，所得固相用去离子水清洗5次，于120℃干燥8h，于600℃焙烧3h，制得催化剂前体a，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的3%；催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将4.27g硝酸镁溶于16ml去离子水中，得到溶液b，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中；将8.1g聚乙二醇、8.92g硝酸镍溶于200ml去离子水中，得到溶液c；将溶液c也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入25g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为9.7%ni，1.4%mg的催化剂，记为c-2。
实施例3
称取1.79g硫酸镍，1.2g次磷酸钠，1g柠檬酸钠，1g乙酸钠，以及0.5g十二烷基磺酸钠，分别用少量的去离子水将其完全溶解。在不断搅拌的条件下，将硫酸镍溶液加入到柠檬酸钠溶液中，然后在剧烈搅拌条件下，将次磷酸钠溶液加入到上述溶液中，再倒入乙酸钠溶液，继续搅拌，最后加入十二烷基磺酸钠溶液，用去离子水将溶液体积稀释至4l。将所得混合溶液加热至60℃，加入17.1g平均粒度为30nm的氧化铝载体，用质量浓度为15g/l的草酸溶液调节混合液的ph值为6，并且每隔5min进行间隔的搅拌，20min后，过滤，所得固相用去离子水清洗4次，于110℃干燥10h，于500℃焙烧3h，制得催化剂前体a，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的1%；催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将2.14g硝酸镁溶于16ml去离子水中，得到溶液b，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中；将8.1g聚乙二醇、8.92g硝酸镍溶于200ml去离子水中，得到溶液c；将溶液c也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入25g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为8.4%ni，0.5%mg的催化剂，记为c-3。
实施例4
称取5.37g硫酸镍，4g次磷酸钠，3.4g柠檬酸钠，2.6g乙酸钠，以及1.4g十二烷基磺酸钠，分别用少量的去离子水将其完全溶解。在不断搅拌的条件下，将硫酸镍溶液加入到柠檬酸钠溶液中，然后在剧烈搅拌条件下，将次磷酸钠溶液加入到上述溶液中，再倒入乙酸钠溶液，继续搅拌，最后加入十二烷基磺酸钠溶液，用去离子水将溶液体积稀释至4l。将所得混合溶液加热至60℃，加入15.2g平均粒度为30nm的氧化铝载体，用质量浓度为15g/l的草酸溶液调节混合液的ph值为6，并且每隔5min进行间隔的搅拌，20min后，过滤，所得固相用去离子水清洗4次，于110℃干燥10h，于500℃焙烧3h，制得催化剂前体a，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的5%；催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将6.41g硝酸镁溶于16ml去离子水中，得到溶液b，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中；将9g聚乙二醇、9.91g硝酸镍溶于200ml去离子水中，得到溶液c；将溶液c也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入27g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为13.6%ni，2.4%mg的催化剂，记为c-4。
实施例5
称取3.58g硫酸镍，2g次磷酸钠，2g柠檬酸钠，1.6g乙酸钠，以及0.8g十二烷基磺酸钠，分别用少量的去离子水将其完全溶解。在不断搅拌的条件下，将硫酸镍溶液加入到柠檬酸钠溶液中，然后在剧烈搅拌条件下，将次磷酸钠溶液加入到上述溶液中，再倒入乙酸钠溶液，继续搅拌，最后加入十二烷基磺酸钠溶液，用去离子水将溶液体积稀释至4l。将所得混合溶液加热至60℃，加入16.4g平均粒度为30nm的氧化铝载体，用质量浓度为15g/l的草酸溶液调节混合液的ph值为6，并且每隔5min进行间隔的搅拌，20min后，过滤，所得固相用去离子水清洗4次，于110℃干燥10h，于500℃焙烧3h，制得催化剂前体a，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的3%；催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将2.36g硝酸钙溶于16ml去离子水中，得到溶液b，并与其3倍质量的质量分数为30%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中；将8.1g聚乙二醇、8.92g硝酸镍溶于200ml去离子水中，得到溶液c；将溶液c也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入25g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为9.7%ni，1.4%ca的催化剂，记为c-5。
实施例6
称取3.58g硫酸镍，2g次磷酸钠，2g柠檬酸钠，1.6g乙酸钠，以及0.8g十二烷基磺酸钠，分别用少量的去离子水将其完全溶解。在不断搅拌的条件下，将硫酸镍溶液加入到柠檬酸钠溶液中，然后在剧烈搅拌条件下，将次磷酸钠溶液加入到上述溶液中，再倒入乙酸钠溶液，继续搅拌，最后加入十二烷基磺酸钠溶液，用去离子水将溶液体积稀释至4l。将所得混合溶液加热至60℃，加入16.4g平均粒度为30nm的氧化铝载体，用质量浓度为15g/l的草酸溶液调节混合液的ph值为6，并且每隔5min进行间隔的搅拌，20min后，过滤，所得固相用去离子水清洗4次，于110℃干燥10h，于500℃焙烧3h，制得催化剂前体a，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的3%；催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将1.88g硝酸锆溶于16ml去离子水中，得到溶液b，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中；将8.1g聚乙烯吡咯烷酮（k30）、8.92g硝酸镍溶于200ml去离子水中，得到溶液c；将溶液c也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入167g质量分数为15%的柠檬酸水溶液，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10.4%ni，1.4%zr的催化剂，记为c-6。
实施例7
称取3.58g硫酸镍，2g次磷酸钠，2g柠檬酸钠，1.6g乙酸钠，以及0.8g十二烷基磺酸钠，分别用少量的去离子水将其完全溶解。在不断搅拌的条件下，将硫酸镍溶液加入到柠檬酸钠溶液中，然后在剧烈搅拌条件下，将次磷酸钠溶液加入到上述溶液中，再倒入乙酸钠溶液，继续搅拌，最后加入十二烷基磺酸钠溶液，用去离子水将溶液体积稀释至4l。将所得混合溶液加热至60℃，加入16.5g平均粒度为30nm的氧化铝载体，用质量浓度为15g/l的草酸溶液调节混合液的ph值为6，并且每隔5min进行间隔的搅拌，20min后，过滤，所得固相用去离子水清洗4次，于110℃干燥10h，于500℃焙烧3h，制得催化剂前体a，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的3%；催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将1.25g硝酸镧溶于16ml去离子水中，得到溶液b，并与其5倍质量的质量分数为50%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中；将8.1g聚乙烯醇、8.92g硝酸镍溶于200ml去离子水中，得到溶液c；将溶液c也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入25g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为9.9%ni，1.5%la的催化剂，记为c-7。
对比例
称取11.89g硝酸镍和4.27g硝酸镁溶于去离子水中，制得水溶液；采用等体积浸渍法负载于16.3g平均粒度为30nm的氧化铝载体，室温下浸渍2h，老化6h，110℃干燥6h，700℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为11.2%ni，2.3%mg的催化剂，记为d-1。
表1催化剂的反应性能
表2催化剂活性组分ni含量分布（wt%）