本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，具体地说涉及一种具有较大孔容、孔径的含碳氧化铝载体的制备方法。
背景技术：
目前，在重质油加氢脱金属的生产过程中，由于原料油含有一定量的钒、硫、砷、镍等杂质，极易形成沉积，从而堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降，甚至失活，影响工业应用。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容积炭能力强，可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，制备具有较大孔容和较大孔直径的载体是制备渣油、尤其是制备用于金属含量较高的减压渣油加氢脱金属催化剂的关键。另外，在负载活性组分后焙烧过程中，活性金属组分容易与氧化铝载体发生作用形成很强的m-o-al键，导致活性组分形成尖晶石相而失去活性，或者使活性组分无法完全硫化从而降低催化剂活性。
cn1160602a公开了一种适合用作加氢脱金属催化剂载体的大孔氧化铝载体及其制备方法。该大孔氧化铝载体的制备方法包括把拟薄水铝石干胶粉与水或者水溶液混合，捏合成可塑体，将得到的可塑体在挤条机上挤成条状物，干燥并焙烧得到产物，其特点是，在上述过程中还加入炭黑粉作为物理扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物的化学扩孔剂。其中炭黑粉用量为3-10重%（以氧化铝的重量为基准）。制得的氧化铝载体可用于制备重质油特别是渣油加氢脱金属和/或加氢脱硫催化剂。
us4448896提出采用炭黑作为扩孔剂。将扩孔剂与拟薄水铝石干胶粉混合均匀，向上述混合物中加入质量分数为4.3%的硝酸水溶液混捏30分钟，然后加入质量分数为2.1%的氨水溶液混捏25分钟，混捏均匀后挤条成型，成型后的载体经焙烧制得最终氧化铝载体。其中炭黑粉的加入量最好为大于活性氧化铝或其前身物重量的20%。
cn102441436a公开一种氧化铝载体的制备方法。该方法制备氧化铝载体的步骤如下：（1）拟薄水铝石干胶粉和助挤剂混合均匀，然后加入溶解了物理扩孔剂和化学扩孔剂的水溶液；（2）将步骤（1）所得物料混合均匀，在挤条机上挤条成型；（3）将步骤（2）所得物料干燥、焙烧制得最终氧化铝载体。
综上所述，现有技术制备大孔氧化铝载体过程中通常使用物理扩孔剂和化学扩孔剂来提高载体的孔径，扩孔剂的加入确实能使氧化铝载体大孔含量增加。但加入物理扩孔剂时往往会对载体的强度造成影响。另外，现有技术制备的氧化铝载体与活性组分间相互作用有待进一步改善。
技术实现要素：
针对现有的技术不足，本发明提供一种含碳大孔氧化铝载体的制备方法，该方法制备的氧化铝载体具有较大孔容和孔径，碳含量在载体径向呈不均匀分布，该载体适用于制备重、渣油加氢脱金属催化剂等领域。
本发明的含碳大孔氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：
（1）将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，向上述浆液中加入适量有机酸和无机酸的混合酸溶液，控制浆液的ph值为2-5，进行加热回流处理；（2）向上述浆液中加入适量尿素进行水热处理，水热处理后的浆液经洗涤、干燥，处理后的拟薄水铝石经成型、干燥和焙烧，得到氧化铝载体；（3）配制至少两种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液，按照浓度由高到低的顺序喷浸在步骤（2）得到的氧化铝载体上，使得多元醇和/或单糖的浓度在载体上形成由外向内呈由低到高的梯度分布；（4）将步骤（3）浸渍后的氧化铝载体在密封容器内进行水热炭化处理，然后干燥，得到含碳大孔氧化铝载体。
本发明方法中，步骤（1）所述的混合打浆过程采用本领域常规方法进行，拟薄水铝石与去离子水的质量比优选为1:3-1:10。所述的有机酸为醋酸、草酸或柠檬酸中的一种或几种混合，所述的无机酸为硫酸、硝酸或盐酸中的一种或几种混合；混合酸溶液中的有机酸与无机酸的物质的量比为1:3-1:6，所述混合酸溶液的浓度以无机酸计为3-6mol/l。所述加热回流处理温度为30-60℃，加热回流时间为1-5小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的尿素用量与拟薄水铝石的质量比为1:5-1:10。在加入尿素的同时优选同时加入硼酸盐，所述的硼酸盐可以是偏硼酸盐、原硼酸盐和多硼酸盐中的一种或几种混合，硼酸盐的加入量以氧化硼计与拟薄水铝石的质量比为0.5:100-1.5:100。
本发明方法中，步骤（2）所述的水热处理为在高压反应釜的自生压力下的热处理，处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为100-120℃，干燥时间为6-10小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的成型、干燥和焙烧可以采用本领域常规方法进行。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。所述的干燥条件为：干燥温度60-130℃，干燥时间为1-10小时。所述的焙烧焙烧温度500-750℃，焙烧2-10小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的多元醇包括木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇等中的一种或几种；所述的单糖包括葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（3）所述的多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为5%-50%。
本发明方法中，步骤（3）所述的按照浓度由高到低的喷浸顺序，相邻两次多元醇和/或单糖水溶液的浓度差为5%-30%，优选10%-20%；优选配制2-4种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液。
本发明方法中，步骤（3）所述的每次喷浸的浸渍液用量为氧化铝载体饱和吸水量的10%-60%，优选20%-30%，多次喷浸的浸渍液总用量为氧化铝载体的饱和吸水量以确保氧化铝载体饱和浸渍。
本发明方法中，步骤（3）优选配制3种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液进行喷浸，具体过程如下：第一次喷浸，多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为30%-50%，多元醇和/或单糖水溶液的用量为氧化铝载体吸水量的20%-30%；第二次喷浸，多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为10%-30%，多元醇和/或单糖水溶液的用量为氧化铝载体吸水量的40%-60%；第三次喷浸，多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为5%-10%，多元醇和/或单糖水溶液的用量为氧化铝载体吸水量的10%-40%。
本发明方法中，步骤（3）所述的氧化铝载体为颗粒状，可以是球形、条形（包括圆柱形、三叶形、四叶形等）或片形，优选条形或球形，更优选为条形。所述的氧化铝载体中也可以根据需要加入si、ti、zr、b或f等助剂元素中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（4）所述的水热炭化处理温度为180-250℃，优选200-230℃，水热处理时间为6-12小时，优选8-10小时，水热处理压力为自生压力，在此水热炭化条件下能够保证多元醇和/或单糖完全炭化。其中，自生压力与处理温度有关，温度为100℃时，压力值（表压）一般0.1mpa，150℃时，压力值一般为0.43mpa，250℃时，压力值一般为1.95mpa。
本发明方法中，步骤（4）所述的干燥条件为：干燥温度为80-120℃，干燥时间为2-10小时。
在拟薄水铝石制备过程中会存在部分无定型相水合氧化铝，这部分水合氧化铝孔容、孔径较低，会影响最终氧化铝载体孔容和大孔含量。
本发明方法先用混合酸溶液对拟薄水铝石进行处理，由于混合酸与拟薄水铝石作用较适中，既可以克服单独使用有机酸时溶解无定形相水合氧化铝不彻底的不足，又可以避免单独使用无机酸时对拟薄水铝石孔道造成破坏，在保证拟薄水铝石孔结构的同时将无定形相水合氧化铝溶解除掉。溶解后的铝盐保留在浆液中，再向浆液中加入尿素并密封水热处理时，尿素在高温环境下分解为nh3和co2，nh3和co2在水蒸汽存在的情况下生成nh4+和hco3-离子，nh4+和hco3-离子在高温高压下，使拟薄水铝石晶粒发生再次生长及晶化，使拟薄水铝石晶粒长大，改变晶粒的堆积方式，提高了大孔的含量，同时溶解的al3+发生如下反应：
nh4al(oh)2co3焙烧时产生气体可以起到很好的扩孔效果。加入硼酸盐时硼酸盐与铝盐发生双水解反应，形成硼-铝-氧复合氧化物，与浸渍法和混捏法引入硼相比，更有效的调变了载体的孔结构和表面性质。
成型载体用不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液喷淋浸渍时，多元醇和/或单糖的浓度由载体表面至中心呈递增分布，通过水热炭化，在载体表面及孔道内壁上形成梯度分布的碳层，即载体外部碳层较薄内部碳层较厚。由于碳层的存在有效阻止了金属组分与载体之间的强相互作用，碳层厚度的梯度分布，活性金属与载体之间作用由外到内逐渐减弱，即催化剂活性由外到内逐渐提高，在加氢脱金属过程中，促进了催化剂孔道内部的反应，有效避免了由于外表面活性组分活性较高使脱金属反应剧烈而造成催化剂孔道堵塞而使催化剂失活的现象，在提高催化剂活性的同时延长了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。
应用n2物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用asap-2420型n2物理吸-脱附仪对催化剂样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3~4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中表面积根据bet方程得到，孔径分布和孔体积根据bjh模型得到。
应用epma测定氧化铝载体中碳含量，具体操作如下：采用日本电子jxa-8230电子探针进行测定，测定时选择的加速电压为15kv，探针电流为8×10-8a，束斑尺寸为3μm。分别测量氧化铝载体横截面中心处及与氧化铝载体截面中心处距离为1/4r、1/2r、3/4r和r处的碳含量，其中r为氧化铝载体横截面中心与横截面最外缘上任意一点之间线段的距离（实质上是横截面的半径），然后通过除法计算，获得各含量之间的比值。
实施例1
称取200g拟薄水铝石干胶粉（温州精晶氧化铝有限公司生产）置于圆底烧瓶中，向烧瓶中加入600克去离子水打浆，向上述浆液中加入适量硝酸摩尔浓度为3mol/l，醋酸摩尔浓度为1mol/l的混合酸溶液，控制浆液的ph值为3并于40℃加热回流3小时。将上述浆液转入高压釜中，向混合物料中加入20克尿素并将高压釜密封后于140℃热处理6小时。冷却至室温后将混合浆液过滤，洗涤，120℃干燥8小时制得拟薄水铝石。处理后的拟薄水铝石与8g田菁粉充分混合，向上述物料中加入适量溶有4g醋酸的水溶液混捏均匀，挤成圆柱条。成型后的湿物料于110℃干燥8小时，600℃焙烧8小时制得氧化铝载体。
称取上述γ相圆柱条形氧化铝载体100克放入喷淋滚锅中，在转动状态下，以雾化方式向滚锅中的载体喷淋浸渍质量浓度为40%的木糖醇水溶液25ml；然后用质量浓度为20%的木糖醇水溶液40ml继续喷淋浸渍氧化铝载体；最后用质量浓度为10%的木糖醇水溶液40ml继续喷淋浸渍氧化铝载体。浸渍结束将氧化铝载体转入高压釜中并将高压釜置于烘箱中于180℃、自生压力下炭化处理9小时，自然冷却至室温。水热处理后的氧化铝载体于120℃下干燥3小时，制得氧化载体s1，载体性质见表1。
实施例2
同实施例1，只是去离子水的加入量为1400克。混合酸为溶有4mol硫酸和1mol草酸的混合酸，控制浆液的ph值为2，加热回流的温度为30℃，回流5小时。尿素的加入量为30克，水热处理温度为120℃，水热处理8小时。氧化铝载体为三叶草条形，第一次喷淋浸渍时用30ml质量浓度为30%的山梨醇的水溶液，第二次喷淋浸渍时用50ml质量浓度为10%的山梨醇的水溶液，第三次喷淋浸渍时用20ml质量浓度为5%的山梨醇的水溶液，炭化处理时温度为200℃，炭化时间为8小时，制得氧化铝载体s2，载体的性质见表1。
实施例3
同实施例1，只是去离子水的加入量为2000克。混合酸为溶有6mol/l硫酸和1mol/l柠檬酸的混合酸，控制浆液的ph值为5，加热回流温度为60℃，回流时间1小时。尿素加入量为40克，水热处理温度160℃，水热处理时间为4小时。用质量浓度为30%的质量比为1:1的葡萄糖与核糖的混合水溶液浸渍拟薄水铝石5小时。炭化处理温度为120℃，炭化处理时间为16小时。采用四次喷淋浸渍，第一次喷淋浸渍时用20ml质量浓度为50%的甘露醇的水溶液，第二次喷淋浸渍时用40ml质量浓度为30%的山梨醇的水溶液，第三次喷淋浸渍时用20ml质量浓度为20%的山梨醇的水溶液，第四次喷淋浸渍时用20ml质量浓度为10%的山梨醇的水溶液。炭化处理时温度为240℃，炭化时间为12小时，制得氧化铝载体s3，载体的性质见表1。
实施例4
同实施例1，只是加入尿素的同时向混合物料中加入3.0克四硼酸钠。采用两次喷淋浸渍，第一次喷淋浸渍时用50ml质量浓度为40%的阿拉伯糖醇的水溶液，第二次喷淋浸渍时用55ml质量浓度为20%的阿拉伯糖醇的水溶液，炭化温度为250℃，炭化时间为6小时，制得氧化铝载体s4，载体的性质见表1。
实施例5
同实施例1，氧化铝载体为四叶草条形，木糖醇换成质量比为1:1:1:1的木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨醇和甘露醇的混合醇水溶液浸渍，炭化处理时温度为220℃，处理时间为10小时，制得氧化铝载体s5，载体的性质见表1。
对比例1
同实施例1，只是拟薄水铝石未经混合酸处理及尿素溶液密封水热处理，制得氧化铝载体s6，载体的性质见表1。
对比例2
同实施例1，只是木糖醇不是多次喷淋浸渍到氧化铝载体中，而是将相同量的木糖醇以一次喷淋浸渍的方式浸渍到氧化铝载体中，制得氧化铝载体s7，载体的性质见表1。
对比例3
同实施例1，只是拟薄水铝石未经混合酸处理，制得氧化铝载体s8，载体的性质见表1。
表1氧化铝载体性质
孔分布指载体中某直径范围内孔的孔容占总孔容的百分比。
表1的结果表明，采用本发明方法制备的含碳大孔氧化铝载体，具有较大孔径的同时具有较大的孔容，集中的孔分布，碳含量在氧化铝载体径向呈不均匀分布。本方法制备的氧化铝载体适用于重、渣油加氢脱金属领域。
实施例6
本实施例以上述实施例和对比例所得氧化铝为载体，制备加氢脱金属催化剂。
称取实施例1-5和对比例1-3所制备的氧化铝载体各100克，加入150mlmo-ni-nh3溶液（含moo312.0wt%，nio3.0wt%）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干，再在550℃温度下氮气气氛中焙烧5小时，得到加氢脱金属催化剂c1-c7。
实施例7
下面的实施例说明以本发明氧化铝为载体和对比例氧化铝为载体制备的加氢脱金属催化剂的催化性能。
以表2所列原料油为原料，在200毫升的加氢反应装置上评价催化剂c1-c7的催化性能，催化剂为长2~3毫米的条，催化剂装量为100毫升，反应温度为380℃，氢分压为14mpa，液时空速为1.0小时-1，氢油体积比为1000，反应300小时后测定生成油中各杂质的含量，计算脱除率，评价结果见表3。
表2原料油性质
表3催化剂加氢性能对比
由表3数据可以看出，与对比氧化铝载体相比，以本发明氧化铝为载体制备的催化剂具有较高的加氢脱金属活性。