一种负载金属纳米粒子的纳米纤维复合膜的制备方法与流程

本发明属于功能材料技术领域，涉及一种负载金属纳米粒子的纳米纤维复合膜的制备方法。

背景技术：

纳米纤维是指直径为纳米尺度而长度较大的具有一定长径比的线状材料，此外，将纳米颗粒填充到普通纤维中对其进行改性的纤维也称为纳米纤维。狭义上讲，纳米纤维的直径介于1nm到100nm之间，但广义上讲，纤维直径低于1000nm的纤维均称为纳米纤维。聚酰胺纤维及聚酯纤维均为应用非常普遍的合成纤维，聚酰胺纤维包括脂肪族聚酰胺纤维、脂肪-芳香族聚酰胺纤维和芳香族聚酰胺纤维等，其中，芳香族聚酰胺纤维即为芳纶。

芳纶包括聚间苯二甲酰间苯二胺及聚对苯二甲酰对苯二胺，是由苯二胺与苯二甲酰氯缩合聚合而成的聚芳酰胺，是一种新型高科技合成纤维，具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能，其强度是钢丝的5-6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2-3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560度的温度下，不分解，不融化。它还具有良好的绝缘性和抗老化性能，具有很长的生命周期。此外，以芳纶纳米纤维作为基体，在其上负载金属纳米粒子后，制备而成的负载金属纳米粒子的芳纶纳米纤维复合膜还具有良好的催化性能，如可将对硝基苯酚催化还原为对氨基苯酚等。

对氨基苯酚作为一种重要的工业中间体，广泛应用于制药、润滑剂和染发剂等领域中，采用对硝基苯酚催化还原路线是制备对氨基苯酚的一种有效的方法。但现有对硝基苯酚催化还原催化剂的催化性能较差，而采用负载金属纳米粒子的纳米纤维复合膜来催化对硝基苯酚能够取得较好的效果，但目前负载金属纳米粒子的纳米纤维复合膜的制备技术繁琐，且复合膜的综合性能不佳，将其作为对硝基苯酚催化还原的催化剂，具有较大的局限性。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备工艺简单且纳米粒子分散性好的负载金属纳米粒子的纳米纤维复合膜的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种负载金属纳米粒子的纳米纤维复合膜的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)纳米纤维/二甲亚砜分散液的制备：分别将合成纤维及碱性物质加入至二甲亚砜中，搅拌后即制得纳米纤维/二甲亚砜分散液；

(2)金属纳米粒子/纳米纤维复合膜的制备：将纳米纤维/二甲亚砜分散液、金属盐的水溶液及去离子水混合后进行搅拌，之后过滤得到固体，并对固体进行洗涤，再依次经玻璃板压片、真空干燥后即制得金属纳米粒子/纳米纤维复合膜，即为所述的负载金属纳米粒子的纳米纤维复合膜。

步骤(1)中，所述的合成纤维包括芳纶纤维、脂肪族聚酰胺纤维或聚酯纤维中的一种或多种，优选为芳纶纤维。

步骤(1)中，所述的碱性物质包括氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或两种。

步骤(1)中，所述的合成纤维与碱性物质的质量比为1：0.005-200，并且每1mL二甲亚砜中加入0.001-10mg所述的合成纤维。

步骤(1)中，所述的搅拌过程为：在室温下磁力搅拌3-10天。

步骤(2)中，所述的金属包括银、铂、钯或金中的一种或多种，优选为银。

步骤(2)中，所述的金属盐为金属硝酸盐。

步骤(2)中，所述的金属盐的水溶液中，金属离子的质量浓度为0.001-10mg/ml，并且金属离子与步骤(1)中所述的合成纤维的质量比为1：0.1-2。

步骤(2)中，所述的搅拌过程为：在50-100℃下磁力搅拌2-4小时。

步骤(2)中，所述的过滤为真空抽滤或压滤中的一种，所述的洗涤过程采用的洗涤剂为去离子水，所述的真空干燥的温度为50-100℃，真空干燥的时间为6-12小时。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)以纳米纤维作为基体，在其上负载金属纳米粒子后，制备出负载金属纳米粒子的纳米纤维复合膜，该工艺中，金属纳米粒子和纳米纤维反应制备柔性复合膜的过程为原位化学反应，制备过程简单，且金属纳米粒子分散均匀，能够与纳米纤维进行有效复合；

2)制备出的金属纳米粒子/纳米纤维复合膜具有优异的综合性能，如：很高的柔韧性、优良的力学性能与导电性，且在对硝基苯酚的催化还原中表现出了良好的催化性能，具有较高的经济价值。

附图说明

图1为实施例1制备得到的负载银纳米粒子的芳纶纳米纤维复合膜表面的SEM图谱(1-a)及复合膜横截面的SEM图谱(1-b)；

图2为实施例1制备得到的负载银纳米粒子的芳纶纳米纤维复合膜的TEM图谱；

图3为对比例制得的纯芳纶纳米纤维膜、实施例1及实施例4-5制得的负载银纳米粒子的芳纶纳米纤维复合膜的XRD图谱；

图4为对比例制得的纯芳纶纳米纤维膜及实施例1制得的负载银纳米粒子的芳纶纳米纤维复合膜的XPS图谱，其中，4-a为全谱，4-b为C 1s的XPS高分辨图谱，4-c为N 1s的XPS高分辨图谱，4-d为Ag 3d的XPS高分辨图谱；

图5为对比例制得的纯芳纶纳米纤维膜及实施例1-5制得的负载银纳米粒子的芳纶纳米纤维复合膜的拉伸强度图谱；

图6为对比例制得的纯芳纶纳米纤维膜及实施例4-5制得的负载银纳米粒子的芳纶纳米纤维复合膜的拉曼表面增强图谱；

图7为实施例5制备得到的负载银纳米粒子的芳纶纳米纤维复合膜用于催化对硝基苯酚还原的吸收光谱图；

图8为实施例5制备得到的负载银纳米粒子的芳纶纳米纤维复合膜用于催化对硝基苯酚还原的反应速率图谱；

图9为实施例5制备得到的负载银纳米粒子的芳纶纳米纤维复合膜用于催化对硝基苯酚还原的循环使用次数图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一种负载银纳米粒子的芳纶纳米纤维复合膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)芳纶纳米纤维/二甲亚砜分散液的制备：

将0.5g芳纶纤维和0.75g的氢氧化钾同时加入到250ml的二甲亚砜中，在室温下磁力搅拌3天后，即可获得呈深红色的2mg/ml芳纶纳米纤维/二甲亚砜分散液；

(2)银纳米粒子/芳纶纳米纤维复合膜的制备：

先量取2mg/ml芳纶纳米纤维/二甲亚砜分散液25ml，再量取10mg/ml硝酸银溶液5ml，使溶质银离子与芳纶纳米纤维的质量比为1：1，然后量取20ml去离子水，三者混合后在80℃下磁力搅拌3小时，反应产物通过真空抽滤得到固体，并用去离子水洗涤固体，之后，经玻璃板压片并在80℃下真空干燥12小时，即可获得溶质比为1：1的银纳米粒子/芳纶纳米纤维复合膜，即为负载银纳米粒子的芳纶纳米纤维复合膜。

实施例2：

本实施例中，步骤(2)中量取的硝酸银溶液的体积为10ml，使溶质银离子与芳纶纳米纤维的质量比为1：0.5，其余同实施例1，即可获得溶质比为1：0.5的银纳米粒子/芳纶纳米纤维复合膜。

实施例3：

本实施例中，步骤(2)中量取的硝酸银溶液的体积为1.7ml，使溶质银离子与芳纶纳米纤维的质量比为1：3，其余同实施例1，即可获得溶质比为1：3的银纳米粒子/芳纶纳米纤维复合膜。

实施例4：

本实施例中，步骤(2)中量取的硝酸银溶液的体积为1ml，使溶质银离子与芳纶纳米纤维的质量比为1：5，其余同实施例1，即可获得溶质比为1：5的银纳米粒子/芳纶纳米纤维复合膜。

实施例5：

本实施例中，步骤(2)中量取的硝酸银溶液的体积为0.5ml，使溶质银离子与芳纶纳米纤维的质量比为1：10，其余同实施例1，即可获得溶质比为1：10的银纳米粒子/芳纶纳米纤维复合膜。

对比例：

纯芳纶纳米纤维膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)芳纶纳米纤维/二甲亚砜分散液的制备：

将0.5g芳纶纤维和0.75g的氢氧化钾同时加入到250ml的二甲亚砜中，在室温下磁力搅拌3天后，即可获得呈深红色的2mg/ml芳纶纳米纤维/二甲亚砜分散液；

(2)纯芳纶纳米纤维膜的制备：

将50ml的2mg/ml芳纶纳米纤维/二甲亚砜分散液加入到50ml去离子水中，之后超声30分钟，再通过真空抽滤的方式除去溶剂，并用去离子水和乙醇洗涤剩余的固体，最后将固体置于80℃下真空干燥8小时，即可制得纯芳纶纳米纤维膜。

将实施例1制得的负载银纳米粒子的芳纶纳米纤维复合膜通过扫描电子显微镜进行观察，结果如图1所示。结果表明，复合膜表面比较光滑，有明显的纤维状条纹。当银纳米粒子负载在芳纶纳米纤维上的含量越来越多时，表面会有颗粒感并且会越来越粗糙。通过SEM也发现复合膜拉伸断裂的横截面是多级层状并且比较疏松，随着银纳米粒子负载含量的增多，横截面的结构会变得更紧密。

将实施例1制得的负载银纳米粒子的芳纶纳米纤维复合膜通过透射电子显微镜进行观察，结果如图2所示。结果表明，复合膜中有很明显的纤维交叉穿错，大量的银纳米粒子分散在芳纶纤维网络中，银纳米粒子的粒径大小在5-23nm之间，形状大部分接近于小球形，分散性非常好。

对比例制得的纯芳纶纳米纤维膜、实施例1及实施例4-5制得的负载银纳米粒子的芳纶纳米纤维复合膜的XRD表征结果如图3所示。结果表明，纯芳纶纳米纤维膜在2θ值为21.15°和23.42°的特征峰对应着110和200晶面，当银离子负载上去后，复合膜在2θ值为37.8°，44.1°、64.2°、77.2°的衍射峰对应着银离子的111，200，220，311的面心立方晶面。

图4为对比例制得的纯芳纶纳米纤维膜及实施例1制得的负载银纳米粒子的芳纶纳米纤维复合膜的XPS图谱，从图(4-a)中可以看出，复合膜中出现了C 1s、O 1s、N 1s和Ag 3d元素，而纯芳纶膜中仅存在C 1s、O 1s和N 1s元素。从图(4-d)中的XPS高分辨图谱中可以看到，在369.5eV和375.6eV处分别对应着Ag 3d 3/2和Ag 3d 5/2的结合能，图(4-b)中，284.6eV对应于芳纶链的C＝C基团。值得注意的是，图(4-c)中，复合膜N 1s的峰值在401.5eV，与纯芳纶纤维的N 1s结合能峰值相比有差异，主要是由于芳纶纳米纤维中的银纳米粒子在酰胺基位置成核。

图5为对比例制得的纯芳纶纳米纤维膜及实施例1-5制得的负载银纳米粒子的芳纶纳米纤维复合膜的拉伸强度图谱，由图可知，纯芳纶纳米纤维膜的强度最高可以达到139.8MPa，然而，负载银纳米粒子的芳纶纳米纤维复合膜的拉伸强度却明显下降为90-130MPa，表明在加入了银纳米粒子后，复合膜的强度变低了。当芳纶纳米纤维/二甲亚砜分散液与去离子水混合后，在水分子与质子化的芳纶主链间由于氢键相互作用而产生凝胶现象，但是当银离子加入后，最初芳纶基团是作为固定银离子的活性网络位点，接着银离子被还原并形成了银纳米粒子，而芳纶纳米纤维之间的氢键相互作用也同时减少，这就是导致负载银纳米粒子后的芳纶纳米纤维复合膜的机械性能下降的原因。当然，负载银纳米粒子后的芳纶纳米纤维复合膜依旧保持着相对较高的力学性能与柔韧性，而且银纳米粒子是一种金属粒子，随着它的加入，复合膜的电导率也会有所提高。

如图6所示，负载银纳米粒子的芳纶纳米纤维复合膜还具有拉曼表面增强的效应。拉曼表面增强是用银或金纳米粒子在很低的浓度下进行探测，可应用于环境检测与生物传感。为了评估负载银纳米粒子的芳纶纳米纤维复合膜的拉曼表面增强活性，选用罗丹明6G作为拉曼分子探针。图6示出了不同溶质比的复合膜在10^-4mol/L罗丹明6G中的拉曼图谱，对于纯芳纶纳米纤维膜而言，没有出现罗丹明6G的拉曼特征峰。当银纳米粒子负载到芳纶纳米纤维上时，特征带显示出荧光背景。1183cm^-1、778cm^-1和618cm^-1处分别对应于C-C伸缩振动、-OH骨架的面外弯曲振动和C-C-C环的面内弯曲，而1508cm^-1和1365cm^-1归属于罗丹明6G分子的芳香C-C伸缩振动。

负载银纳米粒子的芳纶纳米纤维复合膜也具有较高催化性能，如图7-9所示。将银纳米粒子基催化剂体系用于对硝基苯胺(4-NP)的催化还原反应中，以制备对氨基苯酚(4-AP)，一直是研究的热点。在硼氢化钠水溶液中评价负载银纳米粒子的芳纶纳米纤维复合膜的催化活性，在该反应中，银纳米粒子将中的电子加速转移给电子接收者对硝基苯酚，来更快的克服跃迁能量势垒。从图7中可以看出，对硝基苯酚与硼氢化钠的混合溶液在400nm处会有硝基苯酚钠离子的吸收峰。为了对负载银纳米粒子的芳纶纳米纤维复合膜的催化性能进行评价，将复合膜加入到上述混合溶液中，对于溶质比为1:10的复合膜，几分钟后，在400nm处的吸收峰强度就快速的降低，同时，在297nm处会出现新的峰，它表明在负载银纳米粒子的芳纶纳米纤维复合膜帮助下，对硝基苯酚还原成对氨基苯酚。从图8可以看出，反应动力学与时间呈现出线性关系，速率常数k值可以从图中线性部分斜率得到，为0.311/s。从图9可以看出，由于复合膜良好的机械性能与柔韧性，在催化稳定性与材料循环性使用方面也有较好的体现。

实施例6：

一种负载金属纳米粒子的纳米纤维复合膜的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)纳米纤维/二甲亚砜分散液的制备：分别将芳纶纤维及氢氧化钾加入至二甲亚砜中，其中，芳纶纤维与氢氧化钾的质量比为1：0.005，并且每1mL二甲亚砜中加入0.001mg芳纶纤维，在室温下磁力搅拌3天，即制得纳米纤维/二甲亚砜分散液；

(2)银纳米粒子/纳米纤维复合膜的制备：将纳米纤维/二甲亚砜分散液、银离子质量浓度为0.001mg/ml的硝酸银水溶液及去离子水混合，其中，银离子与芳纶纤维的质量比为1：0.1，之后在50℃下磁力搅拌4小时，真空抽滤后得到固体，并用去离子水对固体进行洗涤，再依次经玻璃板压片、50℃下真空干燥12小时后，即制得金属纳米粒子/纳米纤维复合膜，即为负载金属纳米粒子的纳米纤维复合膜。

实施例7：

一种负载金属纳米粒子的纳米纤维复合膜的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)纳米纤维/二甲亚砜分散液的制备：分别将聚酯纤维及氢氧化钠加入至二甲亚砜中，其中，聚酯纤维与氢氧化钠的质量比为1：200，并且每1mL二甲亚砜中加入10mg聚酯纤维，在室温下磁力搅拌10天，即制得纳米纤维/二甲亚砜分散液；

(2)铂-金纳米粒子/纳米纤维复合膜的制备：将纳米纤维/二甲亚砜分散液、铂离子与金离子质量浓度之和为10mg/ml的金属硝酸盐水溶液及去离子水混合，其中，铂离子与金离子的质量之和与聚酯纤维的质量比为1：2，之后在100℃下磁力搅拌2小时，压滤后得到固体，并用去离子水对固体进行洗涤，再依次经玻璃板压片、100℃下真空干燥6小时后，即制得金属纳米粒子/纳米纤维复合膜，即为负载金属纳米粒子的纳米纤维复合膜。

实施例8：

一种负载金属纳米粒子的纳米纤维复合膜的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)纳米纤维/二甲亚砜分散液的制备：分别将合成纤维及碱性物质加入至二甲亚砜中，其中，合成纤维为芳纶纤维与脂肪族聚酰胺纤维的混合物，碱性物质为氢氧化钾与氢氧化钠的混合物，合成纤维与碱性物质的质量比为1：10，并且每1mL二甲亚砜中加入1mg合成纤维，在室温下磁力搅拌5天，即制得纳米纤维/二甲亚砜分散液；

(2)钯纳米粒子/纳米纤维复合膜的制备：将纳米纤维/二甲亚砜分散液、钯离子质量浓度为1mg/ml的硝酸钯水溶液及去离子水混合，其中，钯离子与合成纤维的质量比为1：0.5，之后在70℃下磁力搅拌3小时，真空抽滤后得到固体，并用去离子水对固体进行洗涤，再依次经玻璃板压片、70℃下真空干燥10小时后，即制得金属纳米粒子/纳米纤维复合膜，即为负载金属纳米粒子的纳米纤维复合膜。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。