本发明涉及一种加氢脱硫催化剂制备方法以及由该方法制得的加氢脱硫催化剂和硫化态加氢脱硫催化剂的制备方法。
背景技术：
世界原油变化趋势显示轻质油数量逐渐减少而重质油数量逐渐增加且劣质化加剧，逐渐增加重质油/劣质油的炼制是近些年国内外炼油企业普遍面临的问题。重质油轻质化技术受到了广泛的重视，渣油固定床加氢处理与渣油催化裂化(rfcc)组合是当今炼油厂处理重油的主要技术，可使目前世界上生产的80％原油在炼厂进行加工。作为核心之一的渣油加氢技术可以将渣油中大部分的金属、硫和氮等杂质脱除，为下游rfcc提供适合的原料。炼厂为了提高经济效益，在装置中混炼越来越多的劣质渣油。原料越劣质，其中的硫、沥青质和胶质含量越高，给渣油加氢装置更大的压力。由于渣油质量越来越差以及未来环保标准越来越严格，催化剂的脱硫活性需要更高才能满足未来要求。
通常来说，加氢催化剂以vib族金属(mo和/或w)的硫化物作为主活性组分，并以viii族金属(co和/或ni)的硫化物作为助活性组分。所述硫化态加氢催化剂通常是通过将氧化态加氢催化剂与硫化介质进行反应，进而将加氢催化剂中的金属组分由氧化态转变为硫化态而制备得到的，其中，硫化态金属是相应的加氢催化剂的活性中心。
为了提高加氢脱硫催化剂的活性，cn200810115862公开了一种重油加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂采用的载体孔容为0.6-1.2ml/g，比表面为200-380m2/g，平均孔直径为11-14nm，孔径在9nm-15nm孔的孔容占总孔容的80-95％。所述载体的制备方法包括将氧化铝前身物成型、干燥、焙烧，其中，所述焙烧的条件为，在350-400℃的温度下焙烧0.5-2小时，然后在600-800℃的温度下焙烧1-6小时。
cn201210427895公开了一种加氢脱金属催化剂及其制备方法，所述催化剂的比表面积为90-120m2/g，孔容为0.8-1.2ml/g，可几孔径为40-60nm。孔分布中＞30nm的孔径占总孔容的60～90％。
cn96120423公开了一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法，以γ-al2o3为载体，担载viii族和vib族金属元素，其特征在于催化剂的孔容为0.30-0.60ml/g，比表面为120-200m2/g，平均孔径为9.0-13.0nm，孔径在7.0-13.0nm的孔容占总孔容的比率大于80％。
尽管上述方法对催化剂的脱硫活性有一定的改善，但对于劣质渣油来说还不够，还需要进一步提高催化剂的加氢脱硫活性，以适应质量越来越差的渣油加工。
技术实现要素：
本发明的目的在于进一步提高加氢脱硫催化剂的脱硫性能，提供一种加氢脱硫活性更高的加氢脱硫催化剂及其制备方法和硫化态加氢脱硫催化剂的制备方法。
本发明提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括依次将加氢脱硫催化活性金属组分以及一种或多种分子量小于80的有机物负载到载体上，然后干燥，其中，所述载体的吸水率不低于0.9ml/g，载体中孔径为2-8nm的孔体积占总孔体积的比例不超过35％，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例不超过15％；所述干燥在温度为50-80℃下进行1-15h。
本发明还提供了由上述方法制得的加氢脱硫催化剂。
本发明还提供了一种硫化态加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括采用上述方法制备加氢脱硫催化剂，然后将该加氢脱硫催化剂不经干燥直接程序升温进行硫化。
本发明提供的加氢脱硫催化剂的制备方法，通过采用特定的载体，并在负载加氢脱硫催化活性金属组分后负载一种或多种分子量小于80的有机物，之后在特定的条件下对浸渍有机物后的载体进行干燥，使得所得加氢脱硫催化剂可以不经干燥直接程序升温进行硫化，就可以获得加氢脱硫活性明显提高的硫化态加氢脱硫催化剂，既提高了催化剂的加氢脱硫活性，还缩短了制备流程，节省了时间，降低了能耗。本发明能够获得加氢脱硫活性更高从而能够处理品质更差的渣油的加氢脱硫催化剂。具体的，实施例中，采用本发明提供的加氢脱硫催化剂的制备方法制得的加氢脱硫催化剂对硫含量为3.5wt％的减压渣油进行加氢脱硫处理后，硫含量可以降低至0.2wt％左右，脱硫率高达94％。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明，所述载体的吸水率为0.95-1.4ml/g，载体中孔径为2-8nm的孔体积占总孔体积的比例为15-30％，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为5-10％。通过选用较大孔径的载体，活性金属含量较高时，不易堵塞孔道，可以为催化反应提供更多的扩散空间，达到提高催化剂活性的目的。特别是针对较重和较为劣质的油品如渣油，比常规催化剂更为有效。
本发明中，催化剂载体的吸水率的测量方法是：将载体(以重量计)在水(以体积计)中浸渍2小时，载体(以重量计)与水(以体积计)的比为1：3，之后将吸水后的载体与水分离，计算载体的吸水体积，载体吸水率＝载体吸水体积/载体重量。
载体的各种孔径和孔体积采用采用低温氮吸附法测定(参见《石油化工分析方法(ripp试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
对所述载体的种类没有特别地限定，它们可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有方法制备。优选的载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭中的一种或多种。其中，所述氧化铝例如可以为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的一种或多种。按照本发明提供的方法，所述催化剂的载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如球形、片形、三叶草形或条形等。成型按常规方法，如挤条成型的方法制备。在采用挤出成型的方法成型时可以加入适量助挤剂和/或胶溶剂，然后挤出成型。
上述载体可以通过现有的各种方法获得，例如可以通过将孔容为0.9-1.4ml/g的拟薄水铝石粉和/或硅铝粉与胶溶剂和助挤剂加水混合后，采用挤条的方式，对载体进行成型。助挤剂可以为田菁粉、甲基纤维素和淀粉中的一种或多种。胶溶剂为硝酸、柠檬酸和醋酸中的一种或多种。粉：水:助剂挤:胶溶剂的比例为1:1.05-1.55:0.005-0.06:0.005-0.05。上述比例中固体按质量(g)计，液体按体积(ml)计，胶溶剂为市售浓酸。挤条得到的载体在50-200℃干燥1-10h，然后在500-900℃焙烧1-10h，得到最终载体。通过调整粉、胶溶剂和水的量以及焙烧温度，可以得到不同孔容和孔径分布的载体。
在挤条机上成型之前，还可以在粉中引入si、b、mg、p、f、zn等元素。
根据本发明，所述加氢脱硫催化活性金属组分含有第vib族金属元素和第viii族金属元素，其中分子量小于80的有机物与viii族金属元素的分子原子比(即分子量小于80的有机物与viii族金属元素的摩尔比)优选为0.2-5，更优选为0.5-3。
根据本发明，所述分子量小于80的有机物可以为各种分子量小于80优选为不超过75且含有-oh、-nh2、-cooh中任意一个或多个的有机物，但优选不包括尿素等酰胺类物质，具体优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、甲酸、乙酸、丙酸、乙二胺、乙醇胺、乙胺、丙胺、丁胺、氨基乙酸等中的一种或多种。由于含氮有机物有一定的毒性，因此上述有机物优选醇和羧酸。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)所用浸渍液的制备过程包括在搅拌条件下，将含第vib族金属元素和含viii族金属的前驱物加入含磷物质和/或氨的水溶液中，并在40-100℃优选50-90℃下搅拌优选恒温搅拌1-8h优选2-6h，直到全部溶解。
根据本发明，浸渍液中第vib族金属元素和第viii族金属元素的含量使得以得到的催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第viii族金属元素的含量为1-15重量％，优选为3-10重量％；第vib族金属元素的含量为5-60重量％，优选为10-45重量％。
本发明中，干基重量是通过将样品在600℃焙烧4小时而测定的重量。
所述viii族金属元素的实例包括但不限于铁、钴、镍、钌、铑和钯中的一种或多种。所述vib族金属元素的实例包括但不限于铬、钼和钨中的一种或多种。可以通过将它们的前驱体加入浸渍液中来在催化剂中获得上述金属活性组分。钴的前驱体包括但不限于硝酸钴、碱式碳酸钴、乙酸钴和氧化钴中的一种或多种，mo的前驱体包括但不限于七钼酸铵、钼酸铵、磷钼酸铵、氧化钼中的一种或多种，ni的前驱体包括但不限于硝酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍和氧化镍中的一种或多种，钨的前驱体包括但不限于偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、氧化钨中的一种或多种。
根据本发明提供的方法，所述浸渍液中含有含磷物质和/或氨，所述含磷物质包括但不限于磷酸、次磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。
含磷物质的用量使得以最终催化剂的干基重量为基准，以p2o5计的磷元素的含量为0.5-8重量％。氨水的浓度范围为10-25重量％。氨水的用量以满足浸渍液所需溶剂为准。
本发明对所述浸渍方式没有特别地限定，可以按照本领域技术人员公知的各种方式进行。例如通过浸渍法、喷淋法等方式，具体过程为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)所述干燥在55-75℃下进行2-8h。将浸渍液与载体混合物在50-80℃优选55-75℃下缓慢干燥1-15h优选2-8h，得到催化剂干燥条。一般常规催化剂的制备方法在90℃以上温度干燥，本发明的发明人在研究过程中发现随着干燥温度的增加，干燥后获得的催化剂的颜色很大差别，例如como型催化剂，在120℃干燥时得到催化剂颜色为深灰色，而在60-80℃下干燥得到催化剂颜色为浅红色。进一步通过对比发现，在较低温度干燥的催化剂具有较高的催化活性。这可能是由于在较低的干燥温度下可以使co原子保持较好的分散状态，进而提高了催化性能。另外，在较低的干燥温度，还可以使更多的有机物保留在催化剂中，在硫化过程中发挥更好的作用。
本发明制备的催化剂过程相比于传统的催化剂，步骤(2)选择较低的干燥温度以及较小的有机物，可以节约能耗，降低催化剂成本，更可以减少碳排放。
根据本发明，步骤(1)所述干燥可以在常规催化剂干燥条件下进行，优选地，步骤(1)的干燥条件包括干燥的温度为90-200℃，时间为2-8小时。
本发明还提供了由上述方法制得的加氢脱硫催化剂。采用本发明提供的方法制得的加氢脱硫催化剂具有较高的催化活性，既可用于渣油加氢脱硫，也可以用于馏分油加氢脱硫，得到的产品中硫含量明显低于现有技术催化剂处理后油品中的硫含量。
由上述方法制得的加氢脱硫催化剂为氧化态，如本领域技术人员所知，加氢脱硫时需要将氧化态催化剂转化为硫化态。一般采用浸渍法负载金属成分后，或者需要进行干燥，或者需要进行干燥后进一步焙烧，得到氧化态催化剂。氧化态催化剂或者进入市场进行销售，或者转入油品加工场所进行加氢脱硫应用。在进行加氢脱硫之前一般需要对氧化态催化剂先进行干燥，然后再进行程序升温，达到硫化温度后再进行硫化。本发明的发明人发现，采用本发明的方法得到氧化态催化剂，无需干燥可以直接进行程序升温，达到硫化温度后再进行硫化。由此，与现有技术的氧化态加氢脱硫催化剂相比，采用本发明的方法获得的氧化态加氢脱硫催化剂可以不经干燥直接程序升温进行硫化，从而节省了干燥步骤，既节省了工艺时间，又降低了由此造成的能耗。而且，采用该方法获得的催化剂的加氢脱硫活性更高。
由此，本发明提供了一种硫化态加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括采用上述方法制备加氢脱硫催化剂(氧化态)，然后将该加氢脱硫催化剂不经干燥直接程序升温进行硫化。硫化方式没有特别限制，可以为干法硫化或湿法硫化。
根据本发明的一种实施方式，程序升温的升温速率为5-60℃/小时，硫化的温度为280-420℃，硫化的压力为0.1-15mpa，体积空速为0.5-20小时-1，氢油体积比为100-2000：1。所述程序升温可以首先在200-250℃恒温2-8h，然后再升温至300-400℃硫化5-10h。每个阶段的升温速率可以为5-50℃/h。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
以下实施例中，催化剂的组成根据投料量计算得到，催化剂和载体的孔分布、孔径、孔体积(孔容)、比表面采用低温氮吸附法测定(参见《石油化工分析方法(ripp试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
实施例1-6和对比例1-5催化剂的加氢脱硫活性评价在200ml中型装置上进行，在测试时不经过干燥阶段，直接采用程序升温硫化法将氧化态催化剂转化为硫化态催化剂。硫化条件为：硫化压力为14.0mpa，硫化油为含2重量％cs2的煤油，体积空速为1.2h-1，氢油比为400v/v，首先在230℃/h恒温6h，然后再升温至360℃硫化8h，每个阶段的升温速率为10℃/h。硫化后切换反应原料进行渣油加氢脱硫活性测试，原料油为茂名沙轻减压渣油，硫的质量分数为3.5％，残炭质量分数为12.0％。反应器中分别装填50ml脱金属剂(rdm-32，中国石化长岭催化剂厂生产)和150ml待评价催化剂。反应温度、压力、体积空速和氢油比分别为380℃、14.0mpa、0.5h-1和700v/v。待反应稳定后(100h)，使用horiba公司生产的slfa-6800硫测定仪分析产物中的硫的质量分数。
实施例7和8催化剂的加氢脱硫活性评价在20ml高压微反装置上进行，在测试时不经过干燥阶段，直接采用程序升温硫化法将氧化态催化剂转化为硫化态催化剂。硫化条件为：硫化压力为6.4mpa，硫化油为含2重量％cs2的煤油，体积空速为2h-1，氢油比为300v/v，首先在230℃/h恒温6h，然后再升温至360℃硫化8h，每个阶段的升温速率为10℃/h。硫化后切换反应原料进行加氢脱硫活性测试，反应原料为硫含量为11000ppm、氮含量为265ppm的劣质馏分油。测试条件为：压力为6.4mpa，体积空速为2h-1，氢油比为300v/v，反应温度为350℃。待反应稳定后(100h)，使用硫氮分析仪(赛默飞世尔出品，型号为tn/ts3000)分析产物中的硫的质量分数。
制备例1
将中国石化长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石粉与胶溶剂和助挤剂加水混合后，采用挤条的方式，对载体进行成型。粉的孔容为0.95ml/g，粉与助剂挤田菁粉的重量比为1:0.002，粉与胶溶剂硝酸的重量比为1:0.0015，粉与水的重量为1:1.23，焙烧温度为750℃，焙烧时间为3小时。得到氧化铝-1，氧化铝-1的吸水率为0.96ml/g，孔径范围为2-8nm的孔容占总孔容的比例为30％，孔径范围为2-6nm的孔容占总孔容的比例为10％。
制备例2
将中国石化长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石粉与胶溶剂和助挤剂加水混合后，采用挤条的方式，对载体进行成型。粉的孔容为1.2ml/g，粉与助剂挤田菁粉的重量比为1:0.0015，粉与胶溶剂硝酸的重量比为1:0.001，酸与水的重量为1:1.4，焙烧温度为700℃，焙烧时间为4小时。得到氧化铝-2，氧化铝-2的吸水率为1.2ml/g，孔径范围为2-8nm的孔容占总孔容的比例为15％，孔径范围为2-6nm的孔容占总孔容的比例为5％。
制备例3
将中国石化长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石粉与胶溶剂和助挤剂加水混合后，采用挤条的方式，对载体进行成型。粉的孔容为1.0ml/g，粉与助剂挤田菁粉的重量比为1:0.0025，粉与胶溶剂硝酸的重量比为1:0.002，酸与水的重量为1:1.3，焙烧温度为650℃，焙烧时间为3小时。得到氧化铝-3，氧化铝-3的吸水率为1.2ml/g，孔径范围为2-8nm的孔容占总孔容的比例为25％，孔径范围为2-6nm的孔容占总孔容的比例为8％。
制备例4
按照制备例3的方法制备氧化铝载体，不同的是采用孔容为0.8ml/g，拟薄水铝石粉与助剂挤田菁粉的重量比为1:0.003，粉与胶溶剂硝酸的重量比为1:0.0035，酸与水的重量为1:0.9，焙烧温度为600℃，焙烧时间为3小时，得到氧化铝-4，氧化铝-4的吸水率为0.85ml/g，孔径范围为2-8nm的孔容占总孔容的比例为45％，孔径范围为2-6nm的孔容占总孔容的比例为25％。
实施例1
(1)以氨水、七钼酸铵和硝酸钴为原料，配制浸渍溶液。氨水的浓度为18重量％。采用等体积浸渍法用浸渍溶液浸渍氧化铝-1，然后在90℃下干燥8小时；
(2)将步骤(1)所得产物采用等体积浸渍法浸渍乙二胺的水溶液，然后在60℃干燥3小时，获得氧化态催化剂。其中，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，钼的含量为14.5％，钴的含量为3.5％，乙二胺与钴的摩尔比为2：1。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品的硫含量为0.25重量％。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，浸渍所得产物在120℃干燥3h，得到氧化态催化剂。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品硫含量为0.35重量％。可以看出，低温干燥可以提高催化剂的加氢脱硫性能。
实施例2
(1)采用磷酸、氧化钼、碱式碳酸镍为原料配制浸渍溶液，采用等体积浸渍法用浸渍溶液浸渍氧化铝-2，然后在150℃干燥5小时；
(2)将步骤(1)所得产物采用等体积浸渍法浸渍乙二醇的水溶液，然后在80℃干燥5h，得到氧化态催化剂。其中，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，钼的含量为16.5％，镍的含量为4.5％，p的含量为4％，乙二醇与镍的摩尔比为3:1。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为0.22重量％。
对比例2
按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是，浸渍所得产物在120℃干燥5h，得到氧化态催化剂。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品硫含量为0.27重量％。
实施例3
按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是，催化剂的制备中提高乙二醇的用量，使乙二醇与镍的摩尔比为改变为5:1，制备得到氧化态催化剂。经活性测试，得到产品硫含量为0.28重量％。
将实施例3与实施例2比较可以看出，过高的有机物含量也对催化剂的活性不利。
对比例3
按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是，催化剂的制备中有机物乙二醇由相同重量的柠檬酸代替，得到氧化态催化剂。经活性测试后，得到产品硫含量为0.51重量％。
将实施例3与对比例3比较可以看出，采用分子量小于80的有机物制备得到的催化剂具有更好的脱硫性能。
实施例4
(1)采用磷酸、氧化钼、碱式碳酸镍为原料配制浸渍溶液，采用等体积浸渍法用浸渍溶液浸渍氧化铝-3，然后在200℃干燥2小时；
(2)将步骤(1)所得产物采用等体积浸渍法浸渍丙醇的水溶液，然后在50℃干燥8h，得到催化剂。其中，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中钼含量为18.0％，氧化镍含量为3.0％，p含量为4.0％，丙醇与镍的摩尔比为0.5:1。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为0.20重量％。
对比例4
按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是，浸渍所得产物在120℃干燥8h，得到氧化态催化剂。采用相同的活性测试方法进行硫化和活性测试，得到产品硫含量为0.28重量％。
将实施例4与对比例4的结果对比可以看出，低温干燥可以提高催化剂的加氢脱硫性能。
对比例5
按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是，载体由氧化铝-4代替，获得氧化态催化剂。对该催化剂进行活性测试，得到产品硫含量为0.53重量％。
将实施例4与对比例5比较可以看出，本发明选用2-8nm孔径范围的孔体积较小时催化剂具有较高的催化活性。
实施例5
按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是，催化剂的制备中有机物丙醇由相同重量的氨基乙酸代替，得到氧化态催化剂。经活性测试后，得到产品硫含量为0.22重量％。
实施例6
按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是，催化剂的制备中有机物丙醇由相同重量的乙醇胺代替，得到氧化态催化剂。经活性测试后，得到产品硫含量为0.25重量％。
实施例7
(1)采用磷酸、氧化钼、碱式碳酸镍为原料配制浸渍溶液，采用等体积浸渍法用浸渍溶液浸渍氧化铝-2，然后在200℃干燥2小时；
(2)将步骤(1)所得产物采用等体积浸渍法浸渍乙二醇的水溶液，然后在80℃干燥5h，得到氧化态催化剂。其中，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，钼的含量为45％，镍的含量为9.0％，p的含量为8.0％，乙二醇与镍的摩尔比为3:1。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为5ppm。
实施例8
(1)采用磷酸、氧化钼、碱式碳酸镍为原料配制浸渍溶液，采用等体积浸渍法用浸渍溶液浸渍氧化铝-3，然后在200℃干燥2小时；
(2)将步骤(1)所得产物采用等体积浸渍法浸渍丙醇的水溶液，然后在50℃干燥8h，得到催化剂。其中，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中钼含量为26％，镍含量为4.5％，p含量为4.0％，丙醇与镍的摩尔比为0.5:1。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为5.5ppm。
综上，采用本发明提供的方法能够提高渣油加氢脱硫催化剂的性能，本发明制备方法简单，可以降低催化剂的成本，具有很好的工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。