一种Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及磁性金属有机骨架材料的技术领域，具体地指一种Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

金属-有机骨架材料(Metal-organic frameworks，简称MOFs)是指由有机官能团为支架、金属离子或金属簇为中心节点，通过自组装形成的具有规则纳米孔道的三维周期性的网格结构多孔材料。MOFs具有三个独特的特征：第一，骨架具有刚性结构；第二，有机配体可以根据目标要求而进行必要的化学修饰；第三，骨架结构有明确的几何构型。与传统多孔材料相比，MOFs兼具了无机化合物和有机高分子两者的优点，具有高的孔隙率、特殊的拓扑结构、规则的孔道结构、大的比表面积、结构性质可调、低的晶体密度以及种类多样性的特性。这是这些自身性质使MOFs具有有机-无机杂化特性、结构上的有序性和可裁剪性、微孔性以及特殊的光电磁等性质。

磁性MOFs材料制备及在样品前处理中的应用有文献报道。Yan等首先制备Fe₃O₄/SiO₂，将其与MIL-101(Cr)在样品溶液中超声混合得到其磁性复合材料，同时完成对水中多环芳烃的磁性萃取(Huo S.H.,Yan X.P.Analyst,2012,137:3445-3451)。该制备方法是以物理混合的方式制备的催化剂，催化剂无法做到单独回收分离。Ke Fei等制备以纳米Fe₃O₄为核，表面包覆Cu₃(BTC)₂的磁性Fe₃O₄/Cu₃(BTC)₂复合材料用于药物释放(Ke F.,Yuan Y.P.,Qiu L.G.,Shen Y.H.J.Mater.Chem.,2011,21:3843-3848)。Jiang等制备了含Co的类沸石结构的有机骨架材料ZIF-67，然后通N₂热解处理以后制备了Co-CoO@N-C材料，并将其用于硝基苯的催化加氢反应中得到高达100％的产物(苯胺)收率(Ma X.,Zhou Y.X.,Liu H.,Li Y.,Jiang H.L.Chem.Commun.,2016,52,7719-7722)。中国专利CN103551197A公布了一种首先制备超顺磁性Fe₃O₄为核，然后依次包覆SiO₂和Cu/Zn-MOFs，得到了具有孔笼孔道结构磁性金属有机骨架材料，并将该类材料用于酰基化反应。上述几种专利和文献报道虽然很好地制备出磁性复合金属有机骨架材料，但其制备过程较为繁琐，制备时间相对较长。

中国专利CN104030389B公布了一种首先制备出金属-有机骨架材料，然后再将金属-有机骨架材料与铁盐、还原剂等进行二次水热反应，从而制备出磁性金属-有机骨架材料的方法，并应用于水中染料的去除。虽然该专利成功制备出能够吸附染料的磁性金属-有机骨架材料，但是由于Fe₃O₄沉淀到金属-有机骨架材料表面，导致材料的部分孔道堵塞，从而比表面积变小，通过羧基的吸附也使得材料的吸附量不是非常理想。

环己醇是一种用途广泛的工业原料，具有醇类的一般性质，属脂环醇，有近似樟脑和杂醇油的气味，常用作树脂、油漆、乙基纤维素、橡胶等的溶剂；还用作清洁剂、橡胶增固剂等。环己醇可由氧化铝等催化加热脱水得环己烯，由氧化剂作用可得环己酮或己二酸，在425℃与少量水蒸气一起通过铜锰催化剂可得苯酚，与三氯化铝于蒸汽浴上加热得氯代环己烷及少量环己烯，与氯、氯磺酸和三氯化铁在发烟硫酸中于130℃加热得到四氯苯醌。环己醇的制备方法很多，比如环己烷氧化可以同时制得环己醇及环己酮，然后分离精制得环己醇；环己烯、苯酚和环己酮在铜镍催化剂的催化下加氢还原可制得环己醇等等。然而，上述制备环己醇的技术存在产物需要进一步精制分离，催化剂难以从反应也中回收完全等缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的就是要提供一种Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法及其应用，本发明的合成方法采用静态水热晶化模式，大大缩短合成时间，极大的降低了能源消耗，节约了生产成本；而且所获得的Co@C@MOF磁性催化剂的颗粒均匀、分散性好、催化活性高。

为实现上述目的，本发明所提供的一种Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法，包括如下步骤：先将乙酸钴、氢氟酸、对苯二甲酸、水混合搅拌均匀后加入密闭反应釜内，再将密闭反应釜放入烘箱中静态水热晶化，反应结束后骤冷降至室温，取得反应生成液；然后取反应生成液经过第一次抽滤处理，取滤饼热洗处理，再经过第二次抽滤处理，取滤饼依次进行洗涤、干燥处理，得到Co-MOF金属有机骨架材料；最后将Co-MOF金属有机骨架材料置入真空马弗炉中依次进行焙烧处理和还原处理，得到Co@C@MOF磁性催化剂。

进一步地，所述乙酸钴、氢氟酸、对苯二甲酸、水的添加量按摩尔比为乙酸钴：氢氟酸：对苯二甲酸：水＝1：1：1：278～556。

进一步地，所述烘箱中静态水热晶化的反应温度为180～220℃，静态水热晶化的时间为6～24h。

进一步地，所述热洗处理包括第一次热洗处理和第二次热洗处理，所述第一次热洗处理为采用N,N’-二甲基甲酰胺在温度为60～80℃的条件下热洗处理，所述第二次热洗处理为采用无水乙醇在温度为60～80℃的条件下热洗处理，所述第一次热洗处理后经过抽滤处理再进行第二次热洗处理；其中，N,N’-二甲基甲酰胺与无水乙醇的用量体积比为1：2。

进一步地，所述焙烧处理的具体步骤为向真空马弗炉中先通入N₂，焙烧处理的温度为250～500℃，焙烧时间为2～3h，N₂的流速控制在20～40mL/min。

进一步地，所述还原处理的具体步骤为向真空马弗炉中通入H₂，还原处理的温度为250～500℃，还原时间为2～3h，H₂的流速控制在20～40mL/min。

进一步地，所述的Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)静态水热晶化

将乙酸钴、氢氟酸、对苯二甲酸、水按摩尔比为乙酸钴：氢氟酸：对苯二甲酸：水＝1：1：1：278～556混合搅拌均匀后加入密闭反应釜内，再将密闭反应釜放入烘箱中静态水热晶化，静态水热晶化的反应温度为180～220℃，静态水热晶化的时间为6～24h，反应结束后骤冷降至室温，取得反应生成液；

2)纯化处理

取步骤1)所得的反应生成液经过第一次抽滤处理，取滤饼热洗处理，再经过第二次抽滤处理，取滤饼依次进行洗涤、干燥处理，得到Co-MOF金属有机骨架材料；

3)热处理

取步骤2)所得的Co-MOF金属有机骨架材料置入真空马弗炉中依次进行焙烧处理和还原处理，所述焙烧处理的具体步骤为向真空马弗炉中先通入N2，焙烧处理的温度为250～500℃，焙烧时间为2～3h，N2的流速控制在20～40mL/min；所述还原处理的具体步骤为向真空马弗炉中通入H2，还原处理的温度为250～500℃，还原时间为2～3h，N2的流速控制在20～40mL/min，得到Co@C@MOF磁性催化剂。本发明还提供的Co@C@MOF磁性催化剂的应用，所述Co@C@MOF磁性催化剂用于环己酮液相加氢反应制备环己醇的催化剂。

进一步地，所述环己酮液相加氢反应制备环己醇的方法包括如下步骤：将Co@C@MOF磁性催化剂、环己酮、溶剂加入间歇式压力反应釜中，用N₂和H₂各置换反应釜中的空气三次，每次充入1.0MPa气体，置换时间为5min，然后充入H₂使反应釜内的氢气压力达到0.5～2.0MPa，开启搅拌，加热反应釜使反应温度为120～170℃，恒温反应2～4h进行环己酮液相加氢反应，反应结束后用小磁铁将催化剂从反应器中吸出，通过磁分离技术将催化剂和反应液分离，最后进行减压蒸馏操作，即可得到环己醇。

进一步地，所述Co@C@MOF磁性催化剂、环己酮、溶剂的添加量按摩尔比为Co@C@MOF磁性催化剂：环己酮：溶剂＝1:28～32:480～520；其中，所述溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃、环己烷、二氧六环中的一种。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

其一，本发明采用钴金属盐和含羧酸的对苯二甲酸作为金属有机骨架的原料，通过静态水热晶化法制备出不含磁性的Co-MOF催化剂前驱体，然后经过焙烧处理和还原处理制得具有强磁性的催化剂Co@C@MOF，静态水热晶化方法简单，工艺易控制，且操作设备简单。

其二，本发明经过焙烧处理和还原处理后的Co@C@MOF催化剂，不仅保留了MOF的部分结构特征，使得这部分材料也成为金属钴的载体，而且制备的Co-MOF催化剂前驱体经过焙烧和还原处理后材料中的钴离子有一部分变为钴原子，大量的纳米Co原子聚集为顺磁性物质，具有较强的磁性，且颗粒尺寸均匀，分散性好。

其三，本发明所得的Co@C@MOF磁性催化剂，在环己酮液相加氢反应制备环己醇后，无需离心、过滤等手段，利用磁分离即可实现催化剂和反应体系快速的彻底分离，更有利于环己酮加氢制环己醇生产工艺中催化剂的重复使用，避免了常规催化剂回收方法中催化剂的流失，减少液相催化反应的分离成本。

其四，本发明的Co@C@MOF磁性催化剂在环己酮液相加氢反应制备环己醇中，催化活性高，环己酮转化率高达100％，目标产物环己醇的选择性高达100％。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的Co-MOF和Co@C@MOF的X-射线衍射图；

图2为本发明实施例1所制备的Co-MOF的扫描电子显微镜图；

图3为本发明实施例1所制备的Co@C@MOF的扫描电子显微镜图；

图4为本发明实施例1所制备的Co-MOF的透射电子显微镜图；

图5本发明实施例1所制备的Co@C@MOF的透射电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

(1)Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将2.988g乙酸钴，0.3mL氢氟酸(质量浓度为40％)，2.0g对苯二甲酸(乙酸钴：氢氟酸：对苯二甲酸：水＝1：1：1：278)，加入60g水中搅拌混合，然后加入密闭反应釜，密闭反应釜放入烘箱中在220℃下静态水热晶化24h，反应结束后，骤冷降温至室温，得到反应生产液；取反应生成液经过第一次抽滤处理，取滤饼先用20mL的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)60℃热洗处理1次后抽滤，再用40mL的无水乙醇在60℃热洗处理1次，经过第二次抽滤处理，干燥处理，得到Co-MOF金属有机骨架材料；

将上述所制备的金属有机骨架材料Co-MOF放入到真空马弗炉中，在真空马弗炉中通入流速为30mL/min的N₂，在温度为350℃的条件下焙烧处理2h后，再通入流速为30mL/min的H₂，在温度为350℃的条件下还原处理2h，即可制备得到Co@C@MOF磁性催化剂。

(2)环己酮的液相加氢反应制备环己醇的方法，包括如下步骤：

将上述制备的Co@C@MOF磁性催化剂用于环己酮的液相加氢反应中，催化加氢的过程是在不锈钢间歇式压力反应釜中进行的，将10mg的Co@C@MOF磁性催化剂置入间歇式压力反应釜中，加入0.3g环己酮和4.7g溶剂乙醇，关闭反应釜，用N₂和H₂各置换反应釜中的空气三次，每次充入1.0MPa气体，置换时间为5min，然后充入H₂使反应釜内的氢气压力达到0.5～2.0MPa，开启搅拌，加热反应釜使反应温度为170℃，恒温反应4h进行环己酮液相加氢反应，反应结束后用小磁铁将催化剂从反应器中吸出，通过磁分离技术将催化剂和反应液分离，最后进行减压蒸馏操作，即得到环己醇。

实施例2～14

在实施例2～14中，依据本发明所提供的技术方案，对原料的配比在所给范围内进行调整，得到的产品的性能相当。实施过程除以下不同外，其余均同实施例1，相关结果见表1和表2。

对比例1

(1)Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将2.988g乙酸钴、0.3mL的氢氟酸(质量浓度为40％)、2.0g对苯二甲酸(乙酸钴：氢氟酸：对苯二甲酸：水＝1：1：1：278)，加入60g水中搅拌混合，然后加入密闭反应釜，密闭反应釜放入烘箱中在220℃下静态水热晶化24h。反应结束后，骤冷降温至室温，得到反应生成液；取反应生成液经过第一次抽滤处理，取滤饼先用20mL的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)60℃热洗处理1次后抽滤，再用40mL的无水乙醇在60℃热洗处理1次，经过第二次抽滤处理，干燥处理，得到Co-MOF金属有机骨架材料、在温度为80℃的条件下真空干燥活化，得到Co-MOF金属有机骨架材料；

(2)环己酮的液相加氢反应制备环己醇的方法，包括如下步骤：

将实施例1中静态水热晶化制备的Co-MOF不经过任何热处理直接用于环己酮的液相加氢反应中，催化加氢的过程是在不锈钢间歇式压力反应釜中进行的，将10mg的Co-MOF置入间歇式压力反应釜中，加入0.3g环己酮和4.7g溶剂乙醇，关闭反应釜，用N₂和H₂各置换反应釜中的空气三次，每次充入1.0MPa气体，置换为时间5min，充入氢气使反应釜内的反应压力达到2.0MPa，开启搅拌，加热反应釜使反应温度为170℃，恒温反应4h进行环己酮液相加氢反应，即得到环己醇。

表1

表2

效果例1：X-射线衍射

X-射线衍射在Rigaku D/MAX-IIIC X光衍射仪上(CuKα:)进行测定。将实施例1制备的Co-MOF金属有机骨架材料和Co@C@MOF磁性催化剂样品分别充分研磨，取约20mg样品装入压片机，在500kg/cm²压力下压成薄片。

从图1中可以看出，本发明采用实施例1方法合成的Co-MOF和Co@C@MOF的主要X射线粉末衍射谱线在2θ为8.8°，17.9°的衍射峰的位置是一致的，说明实施例1热处理后的样品还保留一部分Co-MOF的骨架结构，Co@C@MOF图中2θ为44.3°，47.3°的两个衍射峰为催化剂中Co原子的特征衍射峰，说明实施例1热处理后的Co@C@MOF磁性催化剂样品有一部分的钴离子被还原为零价金属钴。

效果例2：扫描电子显微镜图

扫描电子显微镜在日本电子公司生产的JSM-6510A电子扫描显微镜上测定实施例1制备的Co-MOF金属有机骨架材料和Co@C@MOF磁性催化剂样品。钨丝灯扫描电压为30Kv，待测样品直径可放大至150mm，自带附加EDS(X射线能谱仪)模块。

从图2中可以看出，本发明采用实施例1方法合成的Co-MOF金属有机骨架材料表面形态为不规则的柱形，从图3中可以看出，实施例1中经过热处理后的Co@C@MOF磁性催化剂的扫描电子显微镜图中可以明显看出还保留一部分Co-MOF的骨架结构，另外图中大部分形态为纳米球形。

效果例3：透射电子显微镜图

釆用美国菲利浦公司生产的Tecnai G2 Spirit型及JEOL JEM-2000EX型透射电子显微镜，对实施例1制备的Co-MOF金属有机骨架材料和Co@C@MOF磁性催化剂样品的微观结构进行分析。测试前将样品在水中用超声波处理10min后，用滴管吸取1-2滴上层清液，分散在3mm的铜网上，在红外灯下烘烤干后，放入样品室进行观察。

从图4中可以看出，本发明采用实施例1方法合成的Co-MOF金属有机骨架材料为不规则的柱形，厚度较薄；从图5中可以看出，实施例1中经过热处理后的Co@C@MOF磁性催化剂的透射电子显微镜图中可以明显看出还保留一部分Co-MOF，另外图中还有一部分为纳米球形聚集体。