一种利用高内相乳液模版法制备表面金纳米粒子修饰的多孔催化材料的方法与流程

本发明属于高分子材料和功能材料制备领域，具体涉及一种利用高内相乳液模版法制备表面金纳米粒子修饰的多孔催化材料的方法。

背景技术：

高内相乳液模版法因其制备所得多孔材料具有高度贯穿的孔腔-通道结构，孔径分布均匀，密度低，孔隙率高等优点。高内相乳液模版法聚合物在结构上具有多孔、通透、比表面积大等显著的优势。而通过各种各样的方法在其表面进行修饰，利用表面化学等作用，使其具有不同的功能性，将使其成为理想的催化剂载体。

多孔材料力学强度较差是公认的事实，很大程度上影响力其应用。一些典型的增强手段主要是加入橡胶组分分散应力和利用刚性粒子承载应力，很多人就这方面也做出过很多工作，其中典型的有Cameron等人(Cameron N.R., Polymer.2005,46:1439-1449)在基体中引入了丙烯酸长链烷基酯类弹性单体（EHA、BA、EHMA）降低了聚合物的Tg，改善了多孔材料的力学性能。Andreas Heise等人(Cummins D., Heise A., et al. Chem. Mater. 2007, 19, 5285-5292)以丙烯酸异辛酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸脂、异冰片基丙烯酸脂为基体，在连续相加入2 -丙烯酰氧乙基-2-溴代异丁酸，并采用紫外光聚合的方法，从而得到表面带有溴的高内相乳液模版法聚合物，高内相乳液聚合物表面上的ATRP引发剂组成功引发原子转移自由基聚合，聚合物在高内相乳液聚合物表面涂层聚合上密集的（甲基）丙烯酸单体，如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）等，得到接支丙烯酸的高度功能化的高内相乳液聚合物。

杨新林等(Liu B,Yang X L,etal.J. Phys. Chem. C, 2013, 117: 6363.)用graft from的方式构筑双层的聚合物作为金纳米粒子的载体。他们合成了Fe₃O₄-SiO₂纳米粒子之后，使用蒸馏沉淀聚合在纳米粒子表面包裹了交联的聚合物聚甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(PHEMA) ，接着PHEMA表面引入溴代异丁酰基。使用ATRP活性聚合的方式再聚合一层聚甲基丙烯酸2-(二甲胺基) 乙酯( PDMAEMA)，利用其叔胺基团，进行氯金酸的原位还原，得到负载于其上的金纳米粒子，即制Fe₃O₄/SiO₂/PHEMAg-PDMAEMA/Au复合纳米催化体系。

利用高内相乳液模板法制备的聚合物多孔材料的特点，将功能性基团，通过原子转移自由基聚合（ATRP）等方法引入PolyHIPEs表面，并进一步负载金纳米粒子，结合金纳米粒子的催化效用及PolyHIPEs在结构上具有多孔、通透、比表面积大等显著的优势，改进其很难对其进行表面功能化、力学性能差的问题，借助载体的易回收特性，实现催化效果，而且具有可重复使用效能，具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用高内相乳液模版法制备表面金纳米粒子修饰的多孔催化材料的方法。

本发明的目的是通过高内相乳液模版法制得多孔泡沫弹性材料，通过表面修饰在泡沫材料表面引入溴基团，并以表面溴基团为引发剂对甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯进行原子转移自由基聚合，并通过原位还原法，在表面修饰金纳米粒子，最终得到表面金纳米粒子修饰的多孔泡沫材料。

本发明提出的表面糖基修饰的多孔泡沫材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)利用Span80来稳定高内向乳液，以丙烯酸异辛酯单体、交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和致孔剂甲苯为连续相，在连续相中混入2 -丙烯酰氧乙基-2-溴代异丁酸，其中丙烯酸异辛酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、Span80、甲苯、2 -丙烯酰氧乙基-2-溴代异丁酸五种物质的质量比为1:(0.2~0.8):(0.3~0.6):(0.5~1.5):(0.2-1)；以水为分散相，水相占乳液整体的质量百分数为75%～90%，在过硫酸钾引发下，通过高内相乳液模版法制得多孔泡沫弹性材料；将所得多孔泡沫材料在乙醇溶液中洗涤，经索氏提取10~48小时，真空干燥，得到端基为溴的白色多孔泡沫物块；

(2)将步骤(1)得到端基为溴的白色多孔泡沫物块加入到溶剂A中，然后加入甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯的加入量按所设计的分子量及其性能确定，加入催化剂B，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为50~90℃，反应1～5小时；所得产物分别以四氢呋喃和丙酮为洗液，经索氏提取10~48小时，真空干燥；

(3)将步骤(2)得到端基为溴的白色多孔泡沫物块加入氯金酸的水溶液中，然后，在冰水浴下滴加0.05mol/L的硼氢化钠溶液，搅拌下反应0.5-5 h，将产物用去离子水洗涤，经索氏提取10~48小时，真空干燥，得到最终产物。

本发明中，所述溶剂A为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

本发明中，所述催化剂B为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。

本发明的优点在于：原料来源广泛，所用的丙烯酸异辛酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、溶剂、乳化剂、催化剂等均可工业化生产，整个制备过程方法简单易行。高内相乳液模版法可精确控制孔及通道直径的大小和分布。所合成的表面金纳米粒子修饰的多孔泡沫材料同时具有低密度、高度多孔性、力学性能好等优点，基体为弹性体力学性能更佳，表面的聚合物链断上负载的金纳米粒子，具有催化作用，而且具有可重复使用效能。

附图说明

图1：本发明中制备的表面金纳米粒子修饰的多孔泡沫的结构示意图。

图2：本发明中制备的表面金纳米粒子修饰的多孔泡沫材料的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

该表面糖基修饰的多孔泡沫结构形貌用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）测定。

实施例1

将Span80 0.3g、丙烯酸异辛酯单体0.45 g、交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.2 g、制孔剂甲苯0.5g、2 -丙烯酰氧乙基-2-溴代异丁酸0.2 g混合，向其中逐滴滴加过硫酸钾溶液9ml，通过高内相乳液模版法制得多孔泡沫材料；将产物在乙醇溶液中，经索氏提取24小时，真空干燥，得到端基为溴的白色多孔泡沫；取产物物块0.12g加入N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯2g，氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺为催化体系，在氮气保护下反应，反应温度为65℃，反应4小时；所得产物分别以四氢呋喃和丙酮为洗液，经索氏提取24小时，真空干燥，加入10ml的4mmol／L氯金酸的水溶液中，然后在冰水浴下滴加40ml浓度为0.05mol/L的硼氢化钠溶液，搅拌下反应1 h，将产物用去离子水洗涤，经索氏提取24小时，真空干燥，得到最终产物。即得到所需产物。

实施例2

将Span80 0.5g、丙烯酸异辛酯单体0.35 g、交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.3 g、制孔剂甲苯0.3g、2 -丙烯酰氧乙基-2-溴代异丁酸0.2 g混合，向其中逐滴滴加过硫酸钾溶液9ml，通过高内相乳液模版法制得多孔泡沫材料；将产物在乙醇溶液中，经索氏提取24小时，真空干燥，得到端基为溴的白色多孔泡沫；取产物物块0.12g加入N,N-二乙基甲酰胺中，然后加入甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯3 g，溴化亚铜/联吡啶为催化体系，在氮气保护下反应，反应温度为75℃，反应3小时；所得产物分别以四氢呋喃和丙酮为洗液，经索氏提取24小时，真空干燥，加入10ml的4mmol／L氯金酸的水溶液中，然后在冰水浴下滴加40ml浓度为0.05mol/L的硼氢化钠溶液，搅拌下反应1 h，将产物用去离子水洗涤，经索氏提取24小时，真空干燥，得到最终产物。即得到所需产物。

实施例3

将Span80 0.2g、丙烯酸异辛酯单体0.45 g、交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.4 g、制孔剂甲苯0.4g、2 -丙烯酰氧乙基-2-溴代异丁酸0.2 g混合，向其中逐滴滴加过硫酸钾溶液9ml，通过高内相乳液模版法制得多孔泡沫材料；将产物在乙醇溶液中，经索氏提取24小时，真空干燥，得到端基为溴的白色多孔泡沫；取产物物块0.12g加入N,N-二乙基甲酰胺中，然后加入甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯1 g，氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺为催化体系，在氮气保护下反应，反应温度为85℃，反应2小时；所得产物分别以四氢呋喃和丙酮为洗液，经索氏提取24小时，真空干燥，加入10ml的4mmol／L氯金酸的水溶液中，然后在冰水浴下滴加40ml浓度为0.05mol/L的硼氢化钠溶液，搅拌下反应1 h，将产物用去离子水洗涤，经索氏提取24小时，真空干燥，得到最终产物。即得到所需产物。