一种高通量抗污染聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法与流程

本发明属于反渗透膜及其制备技术领域，具体涉及一种高通量抗污染聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法。

背景技术：

膜污染被公认为是反渗透膜领域中的一大技术难题。膜污染指的是原料液中的无机离子、胶体、有机物、微生物等与膜表面发生物理或化学作用，从而导致膜水通量降低，分离性能下降，使用寿命缩短的不可逆变化现象。

目前反渗透膜的抗污染改性研究主要放在如何制备抗粘附型反渗透膜和针对微生物污染的杀菌型反渗透膜方面。其中抗粘附型反渗透膜的制备技术主要分为两类：表面涂覆法和膜表面化学接枝法，即通过在反渗透膜表面涂覆或接枝亲水性物质或两性离子聚合物来达到抵抗污染物粘附的目的。例如，d.rana等报道了关于亲水性物质在反渗透膜中的广泛应用(d.ranaandt.matsuura,surfacemodificationsforantifoulingmembranes,chem.rev.2010,110,2448–2471)。具体来说是通过在反渗透膜表面引入亲水性物质，有效的降低了膜表面与憎水性污染物间的相互作用，从而增强了反渗透膜的抗污染性能。

而在对反渗透膜的接枝改性过程中，都希望在达到改性效果的同时尽量降低改性成本并简化改性步骤，但现有的接枝改性方法因普遍采用大分子聚合物接枝，因此制备步骤都较为繁琐、反应活性较难控制、改性过程中易对反渗透膜的材质有所损伤，从而导致了所制备的改性反渗透膜成本较高并且分离性能下降。例如，将亲水性聚乙二醇派生物通过置换反应接枝到反渗透膜表面(desalination275(2011)252–259)，或是在反渗透膜表面接枝亲水性聚磺酸甜菜碱(desalination369(2015)37–45)用来提高反渗透膜的抗污染性能，这两种方法均会造成反渗透膜的水通量大幅度下降，且改性的步骤也较为繁琐。又如bennyd.freeman等人通过在反渗透膜表面引入聚乙二醇二缩水甘油醚进行抗污染改性(journalofmembranescience367(2011)273–287)，但该方法不仅会使膜通量下降，并且在改性过程中因需要加压的工艺步骤，故而造成了成本的增加。也就是说，以上利用亲水性聚合物接枝改性的方法，虽然可以提高反渗透膜的抗污染性能，但由于接枝聚合物本身庞大的体积，会在反渗透膜分离过程中造成较大的压力降，而压力的降低会使得渗透膜的水通量明显下降，最终导致运行成本大幅增加。因此，制备出价格低廉、分离性能好、抗污染性能强、水通量高且易于清洗的改性反渗透膜显得尤为重要。

技术实现要素：

针对上述背景技术中所存在的问题，本发明的目的在于提供一种用亲水性小分子接枝改性的高通量抗污染聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，该复合反渗透膜具有良好的分离性能、抗污染性能和水通量高、易于清洗等特点，制备方法也简单，易于操作。

本发明的目的是通过下述技术方案加以实现的：

一种高通量抗污染聚酰胺复合反渗透膜，该反渗透膜是由芳香族聚酰胺复合反渗透膜和其表面活性酰氯基团与端氨基多羟基化合物中的氨基反应脱水缩合的亲水层构成，其水通量较初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜提高了13-30％，且该反渗透膜在第一次牛血清白蛋白污染清洗后水通量恢复率为初始未污染膜水通量的88.5-92.4％；在第一次十二烷基三甲基溴化铵污染清洗后水通量恢复率为初始未污染膜水通量的90.3-93.5％。

所述端氨基多羟基化合物的结构通式如下：

式中r1、r2、r3为c1～c3的直链亚烷烃，可相同，也可不相同。

优选地，所述端氨基多羟基化合物为三羟甲基氨基甲烷、三羟乙基氨基甲烷、三羟丙基氨基甲烷或羟甲基二羟乙基氨基甲烷中的任一种。

更优选地，所述端氨基多羟基化合物为三羟甲基氨基甲烷。

上述高通量抗污染聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：

先配制端氨基多羟基化合物水溶液，然后将按现有技术方法制得的初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜浸润到端氨基多羟基化合物水溶液中进行反应，使端氨基多羟基化合物与反渗透膜上表面酰氯基团脱水缩合反应形成亲水层，反应完后清洗膜表面至无反应残留物，即制得表面接枝端氨基多羟基化合物改性的高通量抗污染聚酰胺复合反渗透膜；

所述端氨基多羟基化合物的结构通式如下：

式中r1、r2、r3为c1～c3的直链亚烷烃，可相同，也可不相同。

优选地，所述端氨基多羟基化合物为三羟甲基氨基甲烷、三羟乙基氨基甲烷或羟甲基二羟乙基氨基甲烷其中的任一种。

更优选地，所述端氨基多羟基化合物为三羟甲基氨基甲烷。

上述方法中所述的将初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜浸润到端氨基多羟基化合物水溶液中进行反应的温度为10-60℃，反应时间为3-20min。

优选的，所述的初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜浸润到端氨基多羟基化合物水溶液中进行反应的温度为25-50℃，反应时间为5-15min。

上述方法中所述的配制的端氨基多羟基化合物水溶液浓度为1-10wt％，优选为3-5wt％。

上述方法中所述的初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜是按照文献(a.k.ghoshetal./journalofmembranescience311(2008)34–45)公开的方法制备的，即：

配制间苯二胺、樟脑磺酸和三乙胺的混合水溶液；将聚砜超滤膜上表面聚砜膜浸润到上述混合水溶液中一段时间，去除水溶液晾干，再加入均苯三甲酰氯的正己烷溶液浸润反应，冲洗膜表面至无反应残留物，制得初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜。

本发明所述的高通量抗污染聚酰胺复合反渗透膜结构示意图如下：

在一种优选的实施方案中，当所述的端氨基多羟基化合物为三羟甲基氨基甲烷时，制备的高通量抗污染聚酰胺复合反渗透膜的改性反应示意图如下：

本发明是以间苯二胺与均苯三甲酰氯进行界面聚合反应生成芳香族聚酰胺复合反渗透膜，其中樟脑磺酸增加了间苯二胺在聚砜超滤膜上的吸附率，三乙胺移除了界面聚合过程中产生的氯化氢单体；端氨基多羟基化合物与初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜表面的酰氯基团进行酰胺化反应，在膜表面生成亲水层，由此而制得了由端氨基多羟基化合物接枝的芳香族聚酰胺复合反渗透膜。

由于本发明是在芳香族聚酰胺复合反渗透膜表面上接枝端氨基多羟基小分子化合物进行改性的，因该化合物多羟基的亲水作用，提高了水通量，降低了污染物的附着率，从而提高了抗污染性能；又因为接枝采用的是低碳原子数的多羟基小分子化合物，因此在芳香族聚酰胺复合反渗透膜的表面所形成的亲水层一方面不会影响反渗透膜功能层本身的厚度，也不会在提高膜表面亲水性的同时造成聚合物改性反渗透膜运行过程中出现的压力降，从而进一步提高了水通量，并且在改性后不会改变反渗透膜表面的形貌。

用本发明制备的复合反渗透膜在污染物测试过程中，不仅憎水性污染物不易附着在亲水性的改性膜表面，且由于界面间的相互作用，已粘附的污染物也更易于脱离亲水性的改性膜表面。因此，所制得的表面接枝改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜具有优异的分离性能、高抗污染性能、易于清洗性能。本发明不限于对芳香族聚酰胺复合反渗透膜的接枝改性，对其他表面含有酰氯基团的聚合物膜如聚酰胺纳滤膜也可以通过在膜表面接枝端氨基多羟基小分子化合物的方法得到高选择透过性能、高抗污染性能和表面易清洗性能的接枝改性聚合物膜。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明提供的复合反渗透膜具有良好的分离性能、抗污染性能，在保持了截留率的前提下，水通量较未改性的反渗透膜可提升13-30％。

2、本发明提供的复合反渗透膜易于清洗，不仅经反复清洗后仍能保持较高的水通量，如通过牛血清白蛋白污染测试，在第一次污染清洗后水通量为初始未污染膜水通量的88.5-92.4％，经过十二烷基三甲基溴化铵污染测试后，在第一次污染清洗后水通量为初始未污染膜水通量的90.3-93.5％，且经过扫描电镜观察可知，改性后的反渗透膜表面粘附的污染物数量明显少于未改性的反渗透膜。

3、本发明是采用端氨基多羟基小分子进行改性，因而所制得的反渗透膜不会改变表面形貌，且反应活性易控制，改性过程中基本不会对反渗透膜的材质造成损伤。

4、本发明提供的复合反渗透膜制备方法简单，易于操作，反应活性易于控制，所用试剂价格低廉，以三羟甲基氨基甲烷为例，东阳市百航化工集团有限公司的价格为72元/公斤，市场价格一般在此价格上下有所浮动，单体价格便宜且改性过程中用量非常少，制备过程可在常温常压下进行，适于推广。

附图说明

图1为对比例1制得的初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜的表面结构扫描电镜图。从图中可见未改性的芳香族聚酰胺复合反渗透膜呈现出反渗透膜经典的“峰—谷”结构。

图2为对比例1制得的初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜经过牛血清白蛋白污染物测试后的表面结构扫描电镜图。从图中可见未改性的反渗透膜上粘附了大量的污染物，以至于难以看到反渗透膜的“峰—谷”结构。

图3为本发明实施例1制得的三羟甲基氨基甲烷改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜的表面结构扫描电镜图。从图中可见改性后的反渗透膜表面没有太大的形貌变化，呈现出特征性的“峰—谷”结构。

图4为本发明实施例1制得的三羟甲基氨基甲烷改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜经过牛血清白蛋白污染物测试后的表面结构扫描电镜图。从图中可见经过三羟甲基氨基甲烷改性后的反渗透膜上污染物的粘附量非常小，只能从图中看到少量的污染物，反渗透膜的“峰—谷”结构清晰可见。

通过图2与图4的对比可见，初始芳香族复合反渗透膜上污染物粘附情况严重，三羟甲基氨基甲烷改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜上污染物粘附非常少，因此说明三羟甲基氨基甲烷改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜具有更好的抗污染性能。

图5为对比例1制得的初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜和实施例1制得的三羟甲基氨基甲烷改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜在牛血清白蛋白污染物测试过程中的动态水通量图。从图中可见较初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜，三羟甲基氨基甲烷改性芳香族复合反渗透膜在经过牛血清白蛋白污染后的水通量下降率更低，且其在经过水洗之后通量恢复率更高。

图6为对比例1制得的初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜和实施例2制得的三羟乙基氨基甲烷改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜在十二烷基三甲基溴化铵污染物测试过程中的动态水通量图。从图中可见较初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜，三羟甲基氨基甲烷改性芳香族复合反渗透膜在经过十二烷基三甲基溴化铵污染后的水通量下降率更低，且其在经过水洗之后通量恢复率更高。

具体实施方式

下面给出本发明的实施例，并将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

值得说明的是，1)以下实施例和对比例1所制得的反渗透膜的初始水通量和盐截留率是在1.6mpa、25℃与膜面流速1.7l/min下过滤2000ppm的氯化钠水溶液4h的条件下测试得到的；2)以下实施例和对比例1所制得的反渗透膜经牛血清白蛋白污染后水通量的恢复率是在1.6mpa、25℃与膜面流速1.7l/min下，过滤含有600ppm牛血清白蛋白和2000ppm氯化钠的污染物水溶液710min测试，并以该膜的初始水通量为基准计算得到的；3)以下实施例和对比例1所制得的反渗透膜经十二烷基三甲基溴化铵污染后的水通量是在1.6mpa、25℃与膜面流速1.7l/min下，过滤含有50ppm十二烷基三甲基溴化铵和2000ppm氯化钠的污染物水溶液120min后得到的；4)以下实施例和对比例1所制得的反渗透膜污染后的清洗均是用去离子水，在0mpa，25℃与膜面流速5.1l/min条件下清洗30min，以冲洗膜表面粘附的牛血清白蛋白或十二烷基三甲基溴化铵；5)以下实施例和对比例1所制得的反渗透膜经清洗后水通量的恢复率是在1.6mpa、25℃与膜面流速1.7l/min下过滤2000ppm的氯化钠水溶液2h的条件下测试，并以该膜的初始水通量为基准计算得到的。

实施例1

将尺寸大小为17cm×10cm的矩形聚砜超滤膜片固定在聚四氟乙烯框中，这样能够保证在反应过程中只有膜片上表面(聚砜层)与反应物接触；用去离子水冲洗聚砜超滤膜表面5min；将1g间苯二胺(2wt％)、1.15g樟脑磺酸(2.3wt％)、0.55g三乙胺(1.1wt％)，加入到50ml去离子水中，将该混合水溶液倾倒在膜表面，浸泡120s后，将膜片晾干至表面无残留水溶液，将0.035g均苯三甲酰氯(0.15wt％)溶解入50ml正己烷溶液。将该溶液倾倒在膜表面，反应15s，用去正己烷冲洗膜表面至无反应残留物，制得初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜。将0.5g三羟甲基氨基甲烷溶解在50ml水中(1wt％)，将三羟甲基氨基甲烷水溶液倾倒在初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜表面，在10℃的条件下反应3min。反应完毕后，用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物，制得三羟甲基氨基甲烷接枝改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜。

经三羟甲基氨基甲烷接枝改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜的初始水通量为42.63lmh(升每平方米每小时)，盐截留率为98.89％；经牛血清白蛋白污染后的水通量的恢复率为85.1％；经去离子水冲洗膜表面后水通量的恢复率为89.3％。

实施例2

按照实施例1给出的步骤和条件制得初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜。将1g三羟甲基氨基甲烷溶解在50ml水中(2.0wt％)，将三羟甲基氨基甲烷水溶液倾倒在初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜表面，在20℃的条件下反应5min。反应完毕后，用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物，制得三羟甲基氨基甲烷接枝改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜。

经三羟甲基氨基甲烷接枝改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜的初始水通量为44.1lmh(升每平方米每小时)，盐截留率为98.78％；经十二烷基三甲基溴化铵污染后的水通量的恢复率为71.4％；经去离子水冲洗膜表面后水通量的恢复率为90.3％。

实施例3

按照实施例1给出的步骤和条件制得初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜。将1.5g三羟甲基氨基甲烷溶解在50ml水中(3wt％)，将三羟甲基氨基甲烷水溶液倾倒在初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜表面，在25℃的条件下反应7min。反应完毕后，用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物，制得三羟甲基氨基甲烷接枝改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜。

经三羟甲基氨基甲烷接枝改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜的初始水通量为47.32lmh(升每平方米每小时)，盐截留率为98.97％；经十二烷基三甲基溴化铵污染后的水通量的恢复率为73.5％；经去离子水冲洗膜表面后水通量的恢复率为91.5％。

实施例4

按照实施例1给出的步骤和条件制得初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜。将2g三羟甲基氨基甲烷溶解在50ml水中(4.0wt％)，将三羟甲基氨基甲烷水溶液倾倒在初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜表面，在30℃的条件下反应5min。反应完毕后，用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物，制得三羟甲基氨基甲烷接枝改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜。

经三羟甲基氨基甲烷接枝改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜的初始水通量为45.64lmh(升每平方米每小时)，盐截留率为98.96％；经牛血清白蛋白污染后的水通量的恢复率为83.1％；经去离子水冲洗膜表面后水通量的恢复率为88.5％。

实施例5

按照实施例1给出的步骤和条件制得初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜。将2g三羟甲基氨基甲烷溶解在50ml水中(4.0wt％)，将三羟甲基氨基甲烷水溶液倾倒在初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜表面，在35℃的条件下反应10min。反应完毕后，用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物，制得三羟甲基氨基甲烷接枝改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜。

经三羟甲基氨基甲烷接枝改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜的初始水通量为48.53lmh(升每平方米每小时)，盐截留率为99.15％；经牛血清白蛋白污染后的水通量的恢复率为87.4％；经去离子水冲洗膜表面后水通量的恢复率为92.4％。

实施例6

按照实施例1给出的步骤和条件制得初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜。将2.5g三羟甲基氨基甲烷溶解在50ml水中(5.0wt％)，将三羟甲基氨基甲烷水溶液倾倒在初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜表面，在40℃的条件下反应20min。反应完毕后，用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物，制得三羟甲基氨基甲烷接枝改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜。

经三羟甲基氨基甲烷接枝改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜的初始水通量为49.05lmh(升每平方米每小时)，盐截留率为99.03％；经十二烷基三甲基溴化铵污染后的水通量的恢复率为75.6％；经去离子水冲洗膜表面后水通量的恢复率为93.5％。

实施例7

按照实施例1给出的步骤和条件制得初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜。将5.0g三羟甲基氨基甲烷溶解在50ml水中(10.0wt％)，将三羟甲基氨基甲烷水溶液倾倒在初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜表面，在40℃的条件下反应5min。反应完毕后，用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物，制得三羟甲基氨基甲烷接枝改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜。

经三羟甲基氨基甲烷接枝改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜的初始水通量为48.95lmh(升每平方米每小时)，盐截留率为98.91％；经十二烷基三甲基溴化铵污染后的水通量的恢复率为72.6％；经去离子水冲洗膜表面后水通量的恢复率为91.0％。

实施例8

按照实施例1给出的步骤和条件制得初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜。将2.5g三羟乙基氨基甲烷溶解在50ml水中(5.0wt％)，将三羟乙基氨基甲烷水溶液倾倒在初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜表面，在50℃的条件下反应15min。反应完毕后，用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物，制得三羟乙基氨基甲烷枝改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜。

经三羟乙基氨基甲烷接枝改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜的初始水通量为47.97lmh(升每平方米每小时)，盐截留率为98.78％；经牛血清白蛋白污染后的水通量的恢复率为84.1％；经去离子水冲洗膜表面后水通量的恢复率为91.5％。

实施例9

按照实施例1给出的步骤和条件制得初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜。将2.5g羟甲基二羟乙基氨基甲烷溶解在50ml水中(5.0wt％)，将羟甲基二羟乙基氨基甲烷水溶液倾倒在初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜表面，在60℃的条件下反应20min。反应完毕后，用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物，制得羟甲基二羟乙基氨基甲烷接枝改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜。

经羟甲基二羟乙基氨基甲烷接枝改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜的初始水通量为48.43lmh(升每平方米每小时)，盐截留率为98.84％；经牛血清白蛋白污染后的水通量的恢复率为83.2％；经去离子水冲洗膜表面后水通量的恢复率为90.6％。

对比例1

按照实施例1给出的步骤和条件制得初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜。

经三羟甲基氨基甲烷接枝改性芳香族聚酰胺复合反渗透膜的初始水通量为37.73lmh(升每平方米每小时)，盐截留率为99.13％；经牛血清白蛋白污染后的水通量的恢复率为80.8％；经去离子水冲洗膜表面后水通量的恢复率为85.7％；经十二烷基三甲基溴化铵污染后的水通量的恢复率为58.0％；经去离子水冲洗膜表面后水通量的恢复率为70.9％。

通过对比例1与实验例1-9进行对比不难发现，本发明表面改性后的聚酰胺复合反渗透膜较初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜具有更高的水通量，在污染物污染后，有更低的通量下降率和更高的通量恢复率。说明本发明的高通量抗污染聚酰胺复合反渗透膜较初始芳香族聚酰胺复合反渗透膜有更好的水通量和抗污染性能。

对比例2

对比例2给出的改性膜是该文的实验者利用n-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐来使商业反渗透膜re4021-te表面活化，从而获得在商业化反渗透膜上接枝聚乙烯胺(聚乙烯胺浓度分别为0.05w/v％，0.10w/v％，0.20w/v％，0.25w/v％，)的改性膜(摘自journalofmembranescience495(2015)1–13，文献题目为polyvinylamine-graftedpolyamidereverseosmosismembranewithimprovedantifoulingproperty)。

所得膜的水通量和盐截留率测试结果表明经过接枝聚乙烯胺的商业反渗透膜的盐截留率变化不大，但其水通量较未改性的初始商业模式下有不同程度的下降，分别为4.4％，10.0％，12.46％，21.92％(见journalofmembranescience367(2011)273–287)。

对比例3

对比例3给出的改性膜是该文的实验者通过1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺来活化商业反渗透膜(由杭州北斗星膜有限责任公司提供)，然后在商业反渗透膜表面接枝聚乙二醇衍生物ed600和ed2001(摘自desalination275(2011)252–259，文献题目为surfacemodificationofacommercialthinfilmcompositepolyamidereverseosmosismembranebycarbodiimide-inducedgraftingwithpoly(ethyleneglycol)derivatives)。

所得膜的水通量和盐截留率测试结果表明经过聚乙二醇衍生物接枝的商业反渗透膜不仅其盐截留率稍有下降，且其水通量较初始商业反渗透膜分别下降了36％(ed600)和28％(ed2001)。

通过对比例2、对比例3与实施例1-9进行比较不难发现，本发明所制备的经端氨基多羟基小分子化合物改性后的复合反渗透膜较初始聚酰胺复合反渗透膜水通量不仅未下降，反而有大幅度提高(提升了13-30％)，而对比例2、对比例3给出的改性方法会导致反渗透膜的水通量严重下降；本发明所制备的经端氨基多羟基小分子化合物改性后的复合反渗透膜在抗污染测试中，改性膜对于牛血清白蛋白与十二烷基三甲基溴化铵等憎水性污染物有较好的抗污染性能，可在较严重的污染环境下运行。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。