一种氧化铜/石墨烯复合材料及其制备方法和应用与流程

本专利涉及复合材料及空气净化技术领域，具体为一种氧化铜/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

挥发性有机物（voc）是室内空气污染的一个重要因素，其中甲醛是最重要的室内挥发性有机污染物之一，其不仅会刺激人们的呼吸系统，而且也是一种致癌物质，长期接触甲醛会严重影响人类尤其是儿童的身体健康。活性炭被广泛用于物理吸附去除空气中的甲醛，但其对于甲醛的吸附能力有限，当吸附达到饱和状态时，活性炭表面的甲醛又会重新扩散到空气中去，造成二次污染。因此，去除甲醛的正确方式应该是对甲醛进行化学吸附。

cn105118682a公开了一种活性炭与石墨烯杂化物构成的复合颗粒的制备方法及应用，该方法充分利用了碳纳米材料的优良吸附特性，可对气体或者液态烃进行吸附，然而，该方法仍停留在物理吸附层面，难以有效去除被吸附的污染物。cn103691251b公开了一种石墨烯吸附分解有机废气的方法，该方法利用多层石墨烯或改性石墨烯作为吸附材料对有机废气进行吸附以及催化燃烧，但是该方法需要借助紫外光、等离子等对有机废气进行预处理，方法较为复杂且设备价格昂贵。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题，本发明的首要目的在于提供一种氧化铜/石墨烯复合材料的制备方法。本发明的制备方法是以modifiedhummers法（ninai.kovtyukhova,chem.mater.1999,11,771-778）获得的氧化石墨烯为载体，把氧化铜从预先配制的铜氨溶液中缓慢沉淀到氧化石墨烯上，并与氧化石墨烯上的含氧基团结合，形成稳定的氧化铜/氧化石墨烯复合材料，再通过水热反应，把氧化石墨烯还原为石墨烯，经过滤、洗涤、冷冻干燥、煅烧，制备出氧化铜/石墨烯复合材料。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的氧化铜/石墨烯复合材料，氧化石墨烯纳米薄片的特殊结构、稳定性以及高比表面，有利于提高氧化铜分散度，防止氧化铜在沉淀过程中聚集。

本发明的再一目的在于提供上述制备方法获得的氧化铜/石墨烯复合材料的应用。所述应用主要体现在利用室温下甲醛能通过化学吸附方式在氧化铜表面形成甲酸根物质的作用机理达到去除甲醛的目的。当甲醛吸附达到饱和时，只需要将该氧化铜/石墨烯复合材料在100-150^oc条件下进行简单热处理，便可将所吸附的甲酸根物质分解为二氧化碳和水，从而彻底清除所吸附的甲醛。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种氧化铜/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）取1-10重量份的氧化石墨烯加入100-1000重量份的去离子水中，并超声分散，得到氧化石墨烯分散液；

（2）取25-125重量份的三水合硝酸铜加入100重量份的去离子水中，然后边搅拌边用浓氨水缓慢滴加调节ph值，形成稳定的铜氨溶液；

（3）将步骤（2）所述铜氨溶液加入步骤（1）所述的氧化石墨烯分散液中，室温下搅拌30min-60min，然后在50-80℃条件下继续加热1-4h；随后将反应物转移至高压反应釜中，在120-180℃条件下进行2-10h的水热还原反应；

（4）待步骤（3）的反应溶液降至室温后，移去上清液，固体经去离子水洗涤、抽滤、室温自然干燥后，进行冷冻干燥，随后在氩气保护下煅烧1-4h，即得到氧化铜/石墨烯复合材料。

作为优选的实施方式，步骤（1）中所述氧化石墨烯为modifiedhummers方法获得。

作为优选的实施方式，步骤（1）中所述超声处理的条件为：超声时间为20-60min，超声功率为100-150w。

作为优选的实施方式，步骤（2）中所述浓氨水的浓度为12mol/l。

作为优选的实施方式，步骤（2）中所述稳定的铜氨溶液的ph值为8-11。

作为优选的实施方式，步骤（2）中所述稳定的铜氨溶液为[cu(nh3)4(h2o)2]²⁺状态。

作为优选的实施方式，步骤（3）中所述高压反应釜为四氟乙烯内衬的高压反应釜。

作为优选的实施方式，步骤（4）中所述煅烧的温度范围为200-550℃。

一种氧化铜/石墨烯复合材料的制备方法由上述制备方法获得。

上述制备方法获得的氧化铜/石墨烯复合材料可在吸附甲醛等有毒气体分子方面应用，所述氧化铜/石墨烯复合材料表面吸附甲醛的作用机制如图1所示。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明使用的氧化石墨烯纳米薄片的特殊结构、稳定性以及高比表面，有利于提高氧化铜分散度，防止氧化铜在沉淀过程中聚集；此外，并利用室温下甲醛能通过化学吸附方式在氧化铜表面形成甲酸根物质的作用机理达到去除甲醛的目的，当甲醛吸附达到饱和时，只需要将该氧化铜/石墨烯复合材料在100-150^oc条件下进行简单热处理，便可所吸附的甲酸根物质分解为二氧化碳和水，从而彻底清除所吸附的甲醛。本发明的制备方法具有原材料价格便宜、制备工艺简单、产品可重复利用等优点，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为氧化铜/石墨烯复合材料表面吸附甲醛的作用机制。

图2为使用氧化铜/石墨烯复合材料的甲醛在线吸附装置。

图3为甲醛吸附率（去除率）随时间变化的结果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

（1）取2g氧化石墨烯加入200ml去离子水中，并超声分散，超声处理时间为60min，超声功率为150w，得到氧化石墨烯分散液；

（2）取25g三水合硝酸铜加入100ml去离子水中，，边搅拌边用12mol/l的浓氨水缓慢滴加调节ph值至9，形成稳定的铜氨溶液[cu(nh3)4(h2o)2]²⁺；

（3）将步骤（2）所述铜氨溶液加入步骤（1）所述的氧化石墨烯分散液中，室温下搅拌30min，然后在60^oc条件下继续加热2h；随后将反应物转移至带四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180^oc下进行5h水热还原反应；

（4）待步骤（3）的反应溶液降至室温后，移去上清液，固体经去离子水洗涤、抽滤、室温自然干燥后，进行冷冻干燥，随后在氩气保护下350^oc煅烧2h，即得到氧化铜/石墨烯复合材料1（图3中sample1）。

实施例2：

（1）取1g氧化石墨烯加入200ml去离子水中，并超声分散，超声处理时间为30min，超声功率为150w，得到氧化石墨烯分散液；

（2）取17g三水合硝酸铜加入100ml去离子水中，，边搅拌边用12mol/l的浓氨水缓慢滴加调节ph值至9.5，形成稳定的铜氨溶液[cu(nh3)4(h2o)2]²⁺；

（3）将步骤（2）所述铜氨溶液加入步骤（1）所述的氧化石墨烯分散液中，室温下搅拌50min，然后在70^oc条件下继续加热2h；随后将反应物转移至带四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在150^oc下进行8h水热还原反应；

（4）待步骤（3）的反应溶液降至室温后，移去上清液，固体经去离子水洗涤、抽滤、室温自然干燥后，进行冷冻干燥，随后在氩气保护下250^oc煅烧2h，即得到氧化铜/石墨烯复合材料2（图3中sample2）。

实施例3：

（1）取1g氧化石墨烯加入200ml去离子水中，并超声分散，超声处理时间为60min，超声功率为150w，得到氧化石墨烯分散液；

（2）取10g三水合硝酸铜加入100ml去离子水中，，边搅拌边用12mol/l的浓氨水缓慢滴加调节ph值至9.2，形成稳定的铜氨溶液[cu(nh3)4(h2o)2]²⁺；

（3）将步骤（2）所述铜氨溶液加入步骤（1）所述的氧化石墨烯分散液中，室温下搅拌60min，然后在80^oc条件下继续加热2h；随后将反应物转移至带四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180^oc下进行8h水热还原反应；

（4）待步骤（3）的反应溶液降至室温后，移去上清液，固体经去离子水洗涤、抽滤、室温自然干燥后，进行冷冻干燥，随后在氩气保护下450^oc煅烧2h，即得到氧化铜/石墨烯复合材料3（图3中sample3）。

实施例以及对比样品的效果比较

为了检测所述氧化铜/石墨烯复合材料的甲醛吸附性能，通过图2装置（固定床催化反应器）进行甲醛吸附测试：把0.2g吸附材料用石英棉固定在一根直径8mm、长40cm的不锈钢管内，在室温下把浓度为300ppm的混合气体（体积比：甲醛/氧气/氦气=300ppm/20%/80%，为了便于产物分析，用氦气取代空气中的氮气）通过反应管内的吸附材料，气体流速为200cm³/min，每隔30min在出口用气袋收集尾气，用配备有热导检测器（tcd）的安捷伦7890a气相色谱仪检测气体样品，载气为氦气，柱子为cp-sil5cb毛细管色谱柱（内径0.53mm，长度25m，膜厚2μm）。得到的甲醛吸附率（去除率）随时间的变化见图3。由图3可以看到，在通甲醛的前100min，三种吸附样品的甲醛吸附率（去除率）几乎都是100%，随着吸附时间的延长，三种样品的甲醛转化率（吸附率）急剧下降。当吸附时间为450min后，甲醛的吸附逐渐达到饱和。由图3可知，材料2和材料3的吸附性能接近，而材料1的甲醛吸附性能低于材料2和材料3。甲醛吸附饱和后，停止通入甲醛，改用空气吹扫，然后把反应管加热到100-150^oc,用气袋收集尾气，在气相色谱仪上用tdx-01色谱柱进行分析，通过热导检测器（tcd）检测到了二氧化碳的峰。因此可以断定，在100-150^oc下，材料所吸附的甲醛被转化为二氧化碳。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。