一种铌酸碲光催化材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种无机光催化剂材料的制备方法及其应用，特别涉及用于降解有机污染物的光催化剂tenb4o12及其制备方法。

背景技术：

人类文明的巨大进步带来了工业的快速发展，很多城市都已成为工业开发的热土，大型化工工厂和高污染企业逐渐增多，经济得到快速发展的同时也带来了不可避免的环境污染和能源危机问题，它们已经成为全人类需要共同面对的一大挑战。

光催化技术是以太阳能的化学转化与存储为核心，将太阳能转化为氢能的光解水技术和光催化降解消除有毒有机污染物技术正在逐步走向成熟，它们将为解决环境问题和能源危机提供一种理想的方法。

1972年，honda和fujishima发现单晶tio2电极上能够光催化分解水，开创了半导体非均相光催化的新时代，在过去的几十年里，光催化在理论和技术实践上都得到了广泛的发展。

光催化降解有机污染物是利用半导体中特殊的能带结构，即在价带和导带之间存在一个禁带。

当光子能量高于禁带宽度即半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子从价带跃迁到导带，从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。

此时吸附在催化剂颗粒表面的溶解氧捕获电子形成超氧负离子，而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。

而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性，能将绝大多数的有机物氧化形成co2和h2o。

一个理想的光催化剂的价带顶（vbt）越正，空穴的氧化能力越强，导带底（cbb）越负，电子的还原能力越强。

具有这种特性的光催化剂具有较宽的带隙，在紫外光区有较好的光吸收能力，从而提高了光催化剂在紫外光区的降解效率。

本申请中，我们报道了一种用于降解有机污染物的光催化剂tenb4o12及其制备方法，此种光催化剂尚未见到相关方面的报道，本专利结果表明，该化合物在紫外光区具有良好的光吸收能力，应用前景广阔。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种制备方法简单、光催化活性好、应用前景广阔的铌酸碲光催化剂及其制备方法。

一种铌酸碲光催化材料，它的化学式为tenb4o12；

所述的铌酸碲光催化材料的制备方法，采用溶胶凝胶法制备得到粉体，包括如下步骤：

（1）按化学式tenb4o12中各元素的化学计量比，分别称取含有碲离子te4+的化合物，将称取的原料溶解于氢氟酸或硝酸中，再称取含有铌离子nb5+的化合物，将称取的原料溶解于硝酸或无水乙醇中，再按各原料中反应物质量的0.5～2.0wt%分别添加络合剂，得到均匀的混合液，所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种；

（2）将各原料的混合液缓慢混合，在温度为50～100℃的条件下搅拌1～2小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；

（3）将前驱体在空气气氛中煅烧，煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为2～12小时后，自然冷却；

（4）将步骤（3）得到的混合物取出，研磨均匀后，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为500～900℃，煅烧时间是5～16小时，自然冷却后研磨均匀即得到一种铌酸碲光催化材料粉末。

所述的含有铌离子nb5+的化合物为五氧化二铌nb2o5、氢氧化铌nb(oh)5和氯化铌nbcl5中的一种，所述的含有碲离子te4+的化合物为二氧化碲teo2和四氯化碲tecl4。

步骤（3）所述的煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3～10小时。

步骤（4）所述的煅烧温度为500～850℃，煅烧时间为5～12小时。

一种如权利要求1所述的铌酸碲光催化材料的制备方法，采用共沉淀法制备得到粉体，包括以下步骤：

（1）按通式tenb4o12中对应元素的化学计量比称取含铌元素的原料，将其溶于氢氟酸或硝酸中，得到可溶性铌盐溶液；

（2）按通式tenb4o12中对应元素的化学计量比称取含碲元素的原料，将其溶于硝酸或无水乙醇中，得到可溶性碲盐溶液；

（3）混合铌盐和碲盐溶液，搅拌均匀后，缓慢滴加体积分数为20%的氨水溶液，调节ph=8-9，得到沉淀物，离心、洗涤、干燥后，得到前驱体；

（4）将前驱体放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为550～950℃，煅烧时间为5～18小时，自然冷却后，研磨均匀即得到一种铌酸碲光催化材料粉末。

所述的含铌元素的化合物为五氧化二铌nb2o5、氢氧化铌nb(oh)5和氯化铌nbcl5中的一种，所述的含有碲元素的化合物为二氧化碲teo2和四氯化碲tecl4中的一种。

步骤（4）所述的煅烧温度优选为550～900℃，煅烧时间优选为6～17小时。

上述的铌酸碲光催化材料在无机光催化材料上的应用，在紫外光区具有良好的光吸收能力，应用前景广阔。

与现有技术方案相比，本发明技术方案优点在于：

（1）制备的tenb4o12光催化剂物相纯，颗粒细小且分布均匀，光催化活性好，120分钟光催化降解亚甲基蓝的降解率可以达到86%，能够高效地光催化降解亚甲基蓝。

（2）制备的tenb4o12光催化剂的原材料来源广泛，价格低廉，制备方法简单，能耗低，成本低。

（3）本发明易于工业化生产，无废气废液排放，对环境友好，tenb4o12光催化剂是一种绿色安全的无机光催化材料。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的tenb4o12样品的x射线粉末衍射图谱；

图2为本发明实施例1所制得的tenb4o12样品的sem图；

图3为本发明实施例1所制得的tenb4o12样品的紫外-可见吸收光谱图；

图4为本发明实施例1所制得的tenb4o12样品在光照时对有机染料亚甲基蓝的降解曲线；

图5为本发明实施例1所制得的tenb4o12样品降解亚甲基蓝的动力学曲线图；

图6为本发明实施例5所制得的tenb4o12样品的x射线粉末衍射图谱；

图7为本发明实施例5所制得的tenb4o12样品的sem图；

图8为本发明实施例5所制得的tenb4o12样品的紫外-可见吸收光谱图；

图9为本发明实施例5所制得的tenb4o12样品在光照时对有机染料亚甲基蓝的降解曲线；

图10为本发明实施例5所制得的tenb4o12样品降解亚甲基蓝的动力学曲线图。

具体实施方式

为了得到本发明中所使用的铌酸碲光催化剂，使用溶胶凝胶法和共沉淀法制备粉末，制备方法简单易行。

2、为了能够有效利用光，本发明中的光催化剂的尺寸最好在微米级别，甚至是纳米粒子，且比表面积较大。

通过溶胶凝胶法和共沉淀法制备的光催化剂粒子直径小且粒度分布均匀。

3、光催化降解亚甲基蓝活性评价采用自制光催化反应装置，光源灯为500瓦圆柱形形氙灯，反应槽使用硼硅酸玻璃制成的圆柱形光催化反应仪器，将光源灯插入到反应槽中，并通入冷凝水降温，反应时温度为室温。

催化剂用量100毫克，溶液体积250毫升，亚甲基蓝的浓度为10毫克/升。

催化剂置于反应液中，催化时间设定为240分钟，打开冷凝水后开始光照，光照后每隔一段时间取一次样，离心，取其上清液，用紫外-可见分光光度计在波长664-666纳米处测定亚甲基蓝溶液的吸光度。

根据朗伯-比尔定律，溶液的吸光度与浓度成正比，因此可用吸光度代替浓度计算去除率，以此为亚甲基蓝溶液的去除率。

计算公式：降解率=(1-c/c0)×100％=(1-a/a0)×100％，其中c0、c分别为光催化降解前后的浓度，a0、a分别是降解前后的吸光度值。

实施例1：

根据化学式tenb4o12，分别称取五氧化二铌nb2o5：2.658克，二氧化碲teo2：0.798克，将五氧化二铌溶解在氢氟酸中，二氧化碲溶解在硝酸中，再加入适量的柠檬酸作为络合剂，搅拌络合得到各原料的混合液；将各原料的混合液缓慢混合，在温度为50～100℃的条件下搅拌1～2小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；将前驱体在空气气氛中煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为3小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧后的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中进行第二次煅烧，煅烧温度500℃，煅烧时间为10小时，然后冷至室温；自然冷却后，再次将样品研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间是12小时，冷却后研磨得到tenb4o12光催化剂。

参见附图1，它是按本实施例技术方案所制备样品的x射线粉末衍射图谱，xrd测试结果显示，所制备的tenb4o12也为单相材料，结晶度良好；

参见附图2，它是按本实施例技术方案所制备样品的紫外-可见漫反射光谱图，从图中可以看出，该样品在紫外光区具有良好的光吸收能力；

参见附图3，它是按本实施例技术方案所制备样品的sem（扫描电子显微镜）图谱，从图中可以看出，所得样品颗粒分散均匀，粒度较小；

参见附图4，它是按本实施例技术方案所制备样品对有机染料亚甲基蓝的降解曲线。

从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的降解率120分钟可以达到80%，说明制备出的tenb4o12材料具有较好的的光催化活性；

参见附图5，它是按本实施例技术方案所制备样品降解亚甲基蓝的动力学曲线图，从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的表观动力学速率常数为0.01275分钟^-1。

实施例2：

根据化学式tenb4o12，分别称取五氧化二铌nb2o5：2.658克，四氯化碲tecl4:1.347克，将五氧化二铌溶解在氢氟酸中，四氯化碲溶解在无水乙醇中，再加入适量的柠檬酸作为络合剂，搅拌络合得到各原料的混合液；将各原料的混合液缓慢混合，在温度为50～100℃的条件下搅拌1～2小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；将前驱体在空气气氛中煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为3小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧后的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中进行第二次煅烧，煅烧温度400℃，煅烧时间为4小时，然后冷至室温；自然冷却后，再次将样品研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间是5小时，冷却后研磨得到tenb4o12光催化剂。

其主要的结构形貌、紫外-可见漫反射光谱、sem图谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例1相似。

实施例3：

根据化学式tenb4o12，分别称取氢氧化铌nb(oh)5：3.558克，四氯化碲tecl4：1.347克，将氢氧化铌溶解在氢氟酸中，四氯化碲溶解在无水乙醇中，再加入适量的柠檬酸作为络合剂，搅拌络合得到各原料的混合液；将各原料的混合液缓慢混合，在温度为50～100℃的条件下搅拌1～2小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；将前驱体在空气气氛中煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为5小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧后的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中进行第二次煅烧，煅烧温度450℃，煅烧时间为8小时，然后冷至室温；自然冷却后，再次将样品研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间是10小时，冷却后研磨得到tenb4o12光催化剂。

其主要的结构形貌、紫外-可见漫反射光谱、sem图谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例1相似。

实施例4：

根据化学式tenb4o12，分别称取五氯化铌nbcl5：3.602克，二氧化碲teo2：0.898克，将五氯化铌溶解在硝酸中，二氧化碲溶解在硝酸中，再加入适量的柠檬酸作为络合剂，搅拌络合得到各原料的混合液；将各原料的混合液缓慢混合，在温度为50～100℃的条件下搅拌1～2小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；将前驱体在空气气氛中煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为6小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧后的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中进行第二次煅烧，煅烧温度500℃，煅烧时间为8小时，然后冷至室温；自然冷却后，再次将样品研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间是11小时，冷却后研磨得到tenb4o12光催化剂。

其主要的结构形貌、紫外-可见漫反射光谱、sem图谱，对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例1相似。

实施例5：

根据化学式tenb4o12，分别称取五氧化二铌nb2o5：3.544克，二氧化碲teo2：1.064克，将五氧化二铌溶解在氢氟酸中，二氧化碲溶解在硝酸中，混合两种溶液，搅拌均匀后，缓慢滴加体积分数为20%的氨水溶液，调节ph=8，得到沉淀物，离心、洗涤、干燥后，得到前驱体；将前驱体放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为16小时，自然冷却后，研磨均匀即得到一种铌酸碲光催化材料粉末。

参见附图6，它是按本实施例技术方案所制备样品的x射线粉末衍射图谱，xrd测试结果显示，所制备的光催化剂铌酸碲tenb4o12为单相材料，并且结晶性较好；

参见附图7，它是按本实施例技术方案所制备样品的sem（扫描电子显微镜）图谱，从图中可以看出，所得粉末颗粒分散较均匀；

参见附图8，它是按本实施例技术方案所制备样品的紫外-可见漫反射光谱，从图中可以看出，该样品在紫外光区具有很好的光吸收能力；

参见附图9，它是按本实施例技术方案所制备样品在不同的光照时间下对有机染料亚甲基蓝的降解曲线。

从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的降解率120分钟达到86%，说明制备出的铌酸碲tenb4o12材料具有优异的光催化活性。

参见附图10，它是按本实施例技术方案所制备样品降解亚甲基蓝的动力学曲线图，从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的表观动力学速率常数为0.02081分钟^-1。

实施例6：

根据化学式tenb4o12，分别称取五氧化二铌nb2o5：3.544克，四氯化碲tecl4：1.796克，将五氧化二铌溶解在氢氟酸中，四氯化碲溶解在无水乙醇中，混合两种溶液，搅拌均匀后，缓慢滴加体积分数为20%的氨水溶液，调节ph=9，得到沉淀物，离心、洗涤、干燥后，得到前驱体；将前驱体放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为7小时，自然冷却后，研磨均匀即得到一种铌酸碲光催化材料粉末。

其主要的结构形貌、紫外-可见漫反射光谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例5相似。

实施例7：

根据化学式tenb4o12，分别称取氢氧化铌nb(oh)5：4.744克，二氧化碲teo2：1.064克，将氢氧化铌溶解在氢氟酸中，二氧化碲溶解在硝酸中，混合两种溶液，搅拌均匀后，缓慢滴加体积分数为20%的氨水溶液，调节ph=9，得到沉淀物，离心、洗涤、干燥后，得到前驱体；将前驱体放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为10小时，自然冷却后，研磨均匀即得到一种铌酸碲光催化材料粉末。

其主要的结构形貌、紫外-可见漫反射光谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例5相似。

实施例8：

根据化学式tenb4o12，分别称取五氯化铌nbcl5：4.323克，四氯化碲tecl4：1.078克，将五氯化铌溶解在硝酸中，二氧化碲溶解在硝酸中，混合两种溶液，搅拌均匀后，缓慢滴加体积分数为20%的氨水溶液，调节ph=8，得到沉淀物，离心、洗涤、干燥后，得到前驱体；将前驱体放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为12小时，自然冷却后，研磨均匀即得到一种铌酸碲光催化材料粉末。

其主要的结构形貌、紫外-可见漫反射光谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例5相似。