顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒异质结及其制备方法与应用与流程

本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种cu2o/zno纳米棒异质结的制备方法，特别涉及一种顶端修饰cu2o的zno纳米棒异质结的制备方法。

背景技术：

zno是一种n型半导体，禁带宽度一般为3.2ev，由于其稳定，无毒，原材料丰富，被广泛应用于传感器、光催化和光伏等领域。zno纳米棒由于其单晶结构、一维有序性以及高的比表面积，有利于光生载流子的定向传输，因此得到了广泛研究及应用。但由于其带隙较宽，zno只能对占据太阳光能量份额较低的紫外光产生响应，大大限制了其广泛应用。为了在保持zno材料自身优点的同时，进一步提高材料体系的性能，人们通常选用另一种窄带隙半导体与zno构成异质结，从而拓宽材料体系的光谱响应范围，提高光生载流子分离效率，例如zno/znte，zno/cu2o和zno/wo3等。

其中cu2o是一种常见的p型半导体，带隙为2.2ev。zno/cu2o体系可以构成p-n结，其形成的内建电场有利于实现光生载流子的分离。近年来已有一些工作对cu2o/zno异质结进行了制备及应用研究。例如，中国专利文献cn102503169a采用水热法，按照如下顺序制备cu2o/zno异质结：zno晶种制备→水热法制备zno纳米棒→水热法制备cu2o，但其制备工序复杂，耗时长，且反应温度高。中国专利文献cn102214734a中的zno/cu2o异质结制备方法相对简单，采用两步电化学沉积的方法，分别制备zno和cu2o薄膜，但得到的zno和cu2o之间的接触面积有限，同时由于zno不具备一维有序结构，不利于光生载流子的定向传输与分离。

研究表明，在制备半导体材料异质结时，通过对异质结中两种材料在空间中进行有序排列，可以使光生电子空穴得到有效分离。由于光生电子空穴在纳米棒材料中一维运动的特殊性，在其顶端修饰第二相材料有利于促进氧化还原反应的位点分离，进而有利于对光生电荷的分离及利用。目前对于顶端修饰cu2o的zno纳米棒阵列的制备及应用研究还未见报道。

技术实现要素：

针对现有cu2o/zno异质结的制备技术及结构上存在的上述问题，本发明创新性地提出了一种顶端修饰cu2o的zno纳米棒的异质结结构及其制备方法，其目的在于：①提出一种新型低温、快速、简易制备cu2o/zno异质结的方法；②提出一种新型cu2o/zno异质结结构，通过控制cu2o选择性生长于zno顶端，分离cu2o和zno的空间生长位点，达到光生载流子的高效分离的目的。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种顶端修饰cu2o的zno纳米棒的异质结，其包括导电基底、zno纳米棒层和cu2o层，所述导电基底为导电材料，所述zno纳米棒层生长于所述导电基底表面，所述cu2o层修饰于所述zno纳米棒层顶端。

所述导电基底可为本领域可用的各种导电材料，例如fto导电玻璃。

进一步地，所述zno纳米棒呈六棱柱结构，直径为80～150nm。

本发明还提供上述顶端修饰cu2o的zno纳米棒的异质结的制备方法，分成两步进行，首先利用电化学沉积的方法在所述导电基底表面生长所述zno纳米棒层，然后利用光沉积方法将cu2o修饰于所述zno纳米棒层顶端。

本发明提供如上所述的一种顶端修饰cu2o的zno纳米棒的异质结的制备方法，包括如下步骤：

1)配制含zn²⁺离子的水溶液，并在其中加入溶质，采用恒电位沉积的方法，在导电基底上制备zno纳米棒阵列，然后取出，清洗，干燥；

2)配制含cu²⁺离子的水溶液，将其与甲醇混合，并加入碱调整ph，加入乳酸作为稳定剂，再向其中加入步骤1)制备的zno纳米棒阵列，光照一定时间，即得。

进一步地，步骤1)中所述含zn²⁺离子的水溶液包括但不仅限于zn(no3)2、zncl2和zn(ch3coo)2等含有zn²⁺离子的锌盐水溶液。

进一步地，步骤1)中所述含zn²⁺离子的水溶液中zn²⁺的浓度为0.001～0.05mol·l^-1。

进一步地，步骤1)中所述溶质为乙二胺，环六亚甲基四胺或kcl之一。

优选地，步骤1)中所述溶质在所述含zn²⁺离子的水溶液中的浓度范围为0.03～0.1mol·l^-1。

进一步地，所述步骤1)中，恒电位沉积法使用三电极体系，以导电基底为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。

进一步地，步骤1)中所述恒电位沉积法采用电位范围为-1.1～-1.0v(相对于饱和甘汞电极)。

更进一步地，步骤1)中所述恒电位沉积法控制时间为60～150min。

更进一步地，步骤1)中所述恒电位沉积过程中控制温度范围为70～85℃。

进一步地，步骤2)中所述含cu²⁺离子的水溶液包括但不仅限于cuso4、cucl2和cu(ch3coo)2等含有cu²⁺离子的铜盐水溶液。

进一步地，步骤2)中所述含cu²⁺离子的水溶液中cu²⁺的浓度范围为0.0001～0.001mol·l^-1，甲醇质量分数为5％，ph控制为9.0。

进一步地，步骤2)中所述碱包括但不仅限于naoh、koh和nh4oh等。

进一步地，步骤2)中所述光照时间控制为0～30min。光源可为紫外光或白光。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实施例。

本发明还提供上述方法制得的顶端修饰cu2o的zno纳米棒的异质结。

本发明还提供上述顶端修饰cu2o的zno纳米棒的异质结在光电化学、co2光催化还原等领域的应用。

本发明的有益效果为：

本发明中将zno制备成一维纳米棒单晶阵列，有利于光生电荷的定向传输，同时在制备cu2o时，利用光照条件下聚集于zno纳米棒顶端的电子进行还原反应，在zno纳米棒顶端生成cu2o颗粒，产生zno/cu2op-n结，使得n型zno和p型cu2o有序排列于空间不同的位点，所得的cu2o顶端修饰zno纳米棒异质结可以有效分离光生电子空穴，使得光致氧化还原反应得以高效进行。采用本发明方法，反应步骤少，工艺简单，耗时短，cu2o/zno异质结可以对可见光部分加以有效利用。将本发明所得异质结用于光电化学及co2光催化还原应用，均得到了优于纯zno纳米棒的性能。

附图说明

图1a为本发明实施例1a)中制备zno纳米棒阵列的sem图；图1b为本发明实施例1b)中制备的顶端修饰cu2o的zno纳米棒异质结的sem图。

图2为本发明制备的顶端修饰cu2o的zno纳米棒异质结结构示意图，图中1为导电基底，2为zno纳米棒，3为cu2o。

图3a为本发明实施例1b)中制备的顶端修饰cu2o的zno纳米棒异质结的stem图；图3b为本发明实施例3b)中制备的顶端修饰cu2o的zno纳米棒异质结的stem图。

图4为本发明实施例1a)中制备的zno纳米棒阵列与本发明实施例1b)中制备的顶端修饰cu2o的zno纳米棒异质结(图中标记为cu2o/zno)用于光催化还原co2结果图。

图5为本发明实施例2a)中制备的zno纳米棒阵列与本发明实施例2b)中制备的顶端修饰cu2o的zno纳米棒异质结(图中标记为cu2o/zno)的紫外-可见光光谱吸收图。

图6为本发明实施例3a)中制备的zno纳米棒阵列与本发明实施例3b)中顶端修饰cu2o的zno纳米棒异质结(图中标记为cu2o/zno)的瞬态光电流图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1

本发明所述顶端修饰cu2o的zno纳米棒异质结的制备方法包含如下步骤：

a)配制0.001mol·l^-1zn(no3)·6h2o，0.1mol·l^-1kcl水溶液，将溶液恒温控制为70℃，以fto导电玻璃为基底，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法，施加电位为-1.0v，控制沉积时间为150min，得到生长于fto表面的zno纳米棒阵列，将上述得到的zno纳米棒用三次水彻底清洗，去除表面的残余离子，干燥，其sem图如图1a所示，图中zno纳米棒呈六棱柱结构，直径为80～150nm。

b)配制浓度为0.001mol·l^-1的cuso4水溶液，加入质量分数为5％的甲醇，用naoh溶液将溶液ph调整为9.0，将实施例1步骤a)中制备得到的zno纳米棒阵列浸入本步骤配制的溶液中，在避光条件下，为溶液通入ar气体除氧30min，然后光照1min，取出得到的样品，用三次水和乙醇充分清洗，并置于60℃真空条件下充分干燥，由此得到了顶端修饰cu2o的zno纳米棒异质结，其结构图如图2所示，zno纳米棒生长于导电基底上，cu2o沉积于zno纳米棒顶端，图1b为其sem图，zno纳米棒表面比未沉积cu2o时(图1a)变得粗糙，图3a是对单根cu2o/zno纳米棒异质结进行的元素扫描透射电子显微镜图片(stem)，显示了不同元素在纳米棒上的分布，zn和o元素均匀地分布于纳米棒，cu元素只在纳米棒顶点分布，证明了cu2o在zno纳米棒尖端的选择性沉积。

将本实施例中得到的zno纳米棒和cu2o/zno异质结用于光催化还原co2的研究，结果如图4所示，co为光催化产物，cu2o/zno异质结的co产量高于zno纳米棒，表明了本实施例中cu2o/zno异质结优异的光催化还原co2能力。

实施例2

本发明所述顶端修饰cu2o的zno纳米棒异质结的制备方法包含如下步骤：

a)配制0.05mol·l^-1zncl2，0.05mol·l^-1乙二胺水溶液，将溶液恒温控制为85℃，以fto导电玻璃为基底，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法，施加电位为-1.1v，控制沉积时间为90min，得到生长于fto表面的zno纳米棒阵列，将上述得到的zno纳米棒用三次水彻底清洗，去除表面的残余离子，干燥。

b)配制浓度为0.0001mol·l^-1的cucl2水溶液，加入质量分数为5％的甲醇，用naoh溶液将溶液ph调整为9.0，将实施例2步骤a)中制备得到的zno纳米棒阵列浸入本步骤配制的溶液中，在避光条件下，为溶液通入ar气体除氧30min，然后光照5min，取出得到的样品，用三次水和乙醇充分清洗，并置于60℃真空条件下充分干燥，由此得到了cu2o顶端修饰zno纳米棒异质结。

将本实施例中得到的zno纳米棒和cu2o/zno异质结进行紫外可见光吸收性能测试，可以得到结果如图5所示，zno纳米棒仅仅在紫外光区有响应，cu2o/zno异质结的光谱响应范围扩展到了可见光区，因此cu2o/zno异质结的合成有利于材料体系对光谱可见光波段的有效利用。

实施例3

本发明所述顶端修饰cu2o的zno纳米棒异质结的制备方法包含如下步骤：

a)配制0.03mol·l^-1zn(ch3coo)2，0.03mol·l^-1环六亚甲基四胺水溶液，将溶液恒温控制为80℃，以fto导电玻璃为基底，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法，施加电位为-1.045v，控制沉积时间为60min，得到生长于fto表面的zno纳米棒阵列，将上述得到的zno纳米棒用三次水彻底清洗，去除表面的残余离子，干燥。

b)配制浓度为0.001mol·l^-1的cuso4水溶液，加入质量分数为5％的甲醇，用naoh溶液将溶液ph调整为9.0，将实施例3步骤a)中制备得到的zno纳米棒阵列浸入本步骤配制的溶液中，在避光条件下，为溶液通入ar气体除氧30min，然后光照30min，取出得到的样品，用三次水和乙醇充分清洗，并置于60℃真空条件下充分干燥，由此得到了cu2o顶端修饰zno纳米棒异质结。图3b是对本实施例中单根cu2o/zno纳米棒异质结进行的元素扫描透射电子显微镜图片(stem)，显示了不同元素在纳米棒上的分布，zn和o元素均匀地分布于纳米棒，cu元素只在纳米棒顶点分布，证明了cu2o在zno纳米棒尖端的选择性沉积。

将本实施例中的zno纳米棒和cu2o/zno异质结用于瞬态光电流测试，结果如图6所示，cu2o/zno异质结所产生的光电流远远高于zno纳米棒，证明了本实施例中cu2o/zno异质结对光生电子空穴的有效分离能力，以及在光电化学转换方向的应用前景。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。