一种氧化还原响应性微球及制备和降解方法与流程

本发明属于有机硅杂化材料领域，具体涉及一种氧化还原响应性微球及制备和降解方法。

背景技术：

由于二氧化硅微球具有机械强度高，化学稳定性好以及尺寸可调节的特点，它们常用来制备一些在治疗学和影像学领域可用的复合材料。在大量的研究中，研究人员将药物或者显影剂负载在多孔微球内部或表面，利用微球将药物或显影剂运送到目标组织。通常利用ph响应或光刺激响应等方式可达到微球对负载物的可控释放。

目前常用的微球的制备方法是软模板法制备硅微球。软模板包括表面活性剂和两亲性的嵌段共聚物。由于嵌段共聚物大的分子量，故更易于合成大孔径的介孔材料，同时还可以通过调节嵌段共聚物的分子量、亲疏水段比例等来调节微球的介观结构、孔径大小。但是由于在制备微球过程中受分子量的限制，得到的材料孔径和壁厚都比较小，限制了所得的微球的应用。同时由于使用模板聚合物制备出的硅微球有很高的稳定性，长期使用在会不断沉积，这对后续处理带来一定困难。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种氧化还原响应性微球的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的氧化还原响应性微球。

本发明的再一目的在于提供上述氧化还原响应性微球的降解方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

该发明的具体的技术方案如下：

一种氧化还原响应性微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将八乙烯基笼形倍半硅氧烷(cmsq-t8)、单质硫/脂环烯烃共聚物、稳定剂溶解在有机溶剂中形成有机相；

(2)将表面活性剂溶解在水中形成水相；

(3)将有机相和水相混合乳化，得到乳液；

(4)将步骤(3)所得乳液在搅拌及紫外光照条件下反应，产物经干燥，得到所述氧化还原响应性微球。

所述八乙烯基笼形倍半硅氧烷(cmsq-t8)可通过现有公开的方法制备，其具有如下结构式：

所述单质硫/脂环烯烃共聚物是一种我们前期工作合成的具有可溶，制备简单，原料便宜易得等特点的含巯基多硫化合物(cn201510207935.1)，该单质硫/脂环烯烃共聚物的红外光谱图如图1所示，可见，该聚合物有疏基存在。

优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为四氢呋喃。

优选地，步骤(1)中所述稳定剂为正十六烷。

优选地，步骤(1)中所述单质硫/脂环烯烃共聚物与八乙烯基笼形倍半硅氧烷的质量比为(1～5):1；稳定剂与八乙烯基笼形倍半硅氧烷的质量比为(0.1～0.2):1；有机溶剂与八乙烯基笼形倍半硅氧烷的质量比为(1～5):1。

优选地，步骤(2)中所述表面活性剂与步骤(1)中八乙烯基笼形倍半硅氧烷的质量比为(0.1～0.2):1；所述水与八乙烯基笼形倍半硅氧烷的质量比为(5～10):1。

优选地，步骤(3)中所述混合乳化的过程为：先在300～600r/min的速度下机械搅拌10～60min，然后在300～600r/min机械搅拌及60～100w超声功率条件下处理10～60min。

优选地，步骤(4)中所述搅拌速度为300～600r/min，所述紫外光照的波长为200～380nm，紫外光照时间为10～60min。

优选地，步骤(4)所述的干燥是指在30～60℃温度下真空干燥12～48h。

一种氧化还原响应性微球，通过上述方法制备得到。

上述氧化还原响应性微球的降解方法，包括以下步骤：

将氧化还原响应性微球和30wt.％h2o2溶液分散于水中，搅拌，完成氧化还原响应性微球的降解。

优选地，所述h2o2溶液与微球的质量比为(0.5～1):1；所述搅拌的速度为300～600r/min，时间为30～60min。

本发明的原理为：利用细乳液硫-烯点击的方法，在紫外光照引发下，将一种具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物与八乙烯基笼形倍半硅氧烷(cmsq-t8)在常温常压下制备出具有氧化还原响应性可降解的微球。

本发明的氧化还原响应性微球及其制备方法具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的氧化还原响应性微球具有分布均匀，无副产物，不含自由基引发剂的特点。

(2)本发明采用光引发细乳液硫醇-烯点击的方法聚合得到微球，反应速率快，反应彻底。

(3)本发明的氧化还原响应性微球可降解、环保无害。

附图说明

图1为本发明所使用的单质硫/脂环烯烃共聚物的红外谱图。

图2为实施例1制备的氧化还原响应性微球的sem图。

图3为实施例1制备的氧化还原响应性微球降解后的sem图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)具有氧化还原响应性微球的制备：将1.4g八乙烯基笼形倍半硅氧烷、1.4g单质硫/脂环烯烃共聚物(依照专利cn201510207935.1获得)、0.14g正十六烷，溶解在2g四氢呋喃中形成有机相。将0.14g表面活性剂溶解在10g去离子水中形成水相。将有机相与水相混合，机械搅拌(拌搅拌速度600r/min，时间30min)。超声乳化(超声功率为100w，超声时间为10min)，同时快速搅拌(搅拌速度保持600r/min)。紫外灯照射乳液(365nm波长照射，照射时间为10min)，同时快速搅拌(搅拌速度600r/min，时间10min)。30℃真空干燥24h，得到具有氧化还原响应性微球。

(2)具有氧化还原响应性微球的降解：将0.1g微球和0.1g30wt.％h2o2溶液分散在5g去离子水中，快速搅拌(拌搅拌速度600radr/min，时间60min)，完成微球的降解。

本实施例所得氧化还原响应性微球降解前和降解后的sem图分别如图2和图3所示。由图2和图3可以看出，本发明所得氧化还原响应性微球可降解、环保无害。

实施例2

(1)具有氧化还原响应性微球的制备：将1.4g八乙烯基笼形倍半硅氧烷、2.8g单质硫/脂环烯烃共聚物、0.14g正十六烷溶解在2g四氢呋喃中形成有机相。将0.14g表面活性剂溶解在10g去离子水中形成水相。将有机相与水相混合，机械搅拌(拌搅拌速度600r/min，时间30min)。超声乳化(超声功率为100w，超声时间为10min)，同时快速搅拌(搅拌速度保持600r/min)。紫外灯照射乳液(365nm波长照射，照射时间为10min)，同时快速搅拌(拌搅拌速度600r/min，时间10min)。30℃真空干燥24h，得到具有氧化还原响应性微球。

(2)具有氧化还原响应性微球的降解：将0.1g微球和0.1g30wt.％h2o2溶液分散在5g去离子水中，快速搅拌(拌搅拌速度600r/min，时间60min)，完成微球的降解。

实施例3

(1)具有氧化还原响应性微球的制备：将1.4g八乙烯基笼形倍半硅氧烷、2.8g单质硫/脂环烯烃共聚物、0.28g正十六烷溶解在5g四氢呋喃中形成有机相。将0.28g表面活性剂溶解在10g去离子水中形成水相。将有机相与水相混合，机械搅拌(拌搅拌速度600r/min，时间30min)。超声乳化(超声功率为100w，超声时间为10min)，同时快速搅拌(搅拌速度保持600r/min)。紫外灯照射乳液(365nm波长照射，照射时间为10min)，同时快速搅拌(拌搅拌速度600radr/min，时间10min)。30℃真空干燥24h，得到具有氧化还原响应性微球。

(2)具有氧化还原响应性微球的降解：将0.1g微球和0.05g30wt.％h2o2溶液分散在5g去离子水中，快速搅拌(拌搅拌速度600radr/min，时间60min)，完成微球的降解。

实施例4

(1)具有氧化还原响应性微球的制备：将1.4g八乙烯基笼形倍半硅氧烷、4.2g单质硫/脂环烯烃共聚物、0.28g正十六烷溶解在5g四氢呋喃中形成有机相。将0.14g表面活性剂溶解在10g去离子水中形成水相。将有机相与水相混合，机械搅拌(拌搅拌速度600r/min，时间30min)。超声乳化(超声功率为100w，超声时间为10min)，同时快速搅拌。紫外灯照射乳液(365nm波长照射，照射时间为10min)，同时快速搅拌(搅拌速度保持600r/min)。30℃真空干燥24h，得到具有氧化还原响应性微球。

(2)具有氧化还原响应性微球的降解：将0.1g微球和0.05g30wt.％h2o2溶液分散在5g去离子水中，快速搅拌(拌搅拌速度600r/min，时间60min)，完成微球的降解。

实施例5

(1)具有氧化还原响应性微球的制备：将1.4g八乙烯基笼形倍半硅氧烷、6.4g单质硫/脂环烯烃共聚物、0.28g正十六烷溶解在5g四氢呋喃中形成有机相。将0.28g表面活性剂溶解在10g去离子水中形成水相。将有机相与水相混合，机械搅拌(拌搅拌速度600r/min，时间30min)。超声乳化(超声功率为100w，超声时间为10min)，同时快速搅拌。紫外灯照射乳液(365nm波长照射，照射时间为10min)，同时快速搅拌(搅拌速度保持600r/min)。30℃真空干燥24h，得到具有氧化还原响应性微球。

(2)具有氧化还原响应性微球的降解：将0.2g微球和0.2g30wt.％h2o2溶液分散在5g去离子水中，快速搅拌(拌搅拌速度600r/min，时间60min)，完成微球的降解。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。