一种含有光催化剂的高效脱色剂制备方法与流程

本发明属于环境保护技术领域，特别涉及一种含有光催化剂的高效脱色剂制备方法。

背景技术：

油墨是由颜料、连接料、填料、附加料等组成，可分为油性油墨和水性油墨。油性油墨中含有大量的有机溶剂，污染严重，逐渐被淘汰。水性油墨主要由水溶性树脂、颜料、醇、胺或氨及其他添加剂和水组成。水性油墨因为其健康、环保、安全的特性，在各个领域被广泛应用。目前，大量的塑料包装材料在印花、印刷时越来越多地采用水性油墨，在更换颜色时需要清洗印花设备及水性油墨储槽，产生了一定量的高浓度水性油墨印花废液。该种印花废液中含有颜料、水溶性丙烯酸树脂连接料、醇、胺（氨）等污染物，其有机物含量多，色度高，污染极为严重（色度：3万倍以上，codcr：10万-50万mg/l），难于处理。

对于该种废液的处理，通常采用混凝法等化学方法进行预处理，即向废液中投加混凝剂，使污染物凝聚形成污泥。通常直接采用板框轧滤机、带式脱水机或离心脱水机等进行机械脱水等固液分离方法进行固液分离，出水再进行其他化学或生物处理至达标排放。由于废液中污染物浓度高，形成的污泥含固量高达5-10%，难于脱水处理，而且通过机械压滤或离心脱水后形成的泥饼通常作为固废进行填埋或焚烧处理，容易造成二次污染。

近年来，国内外学者对利用各种废弃物制备脱色剂并用于染料废水吸附脱色开展了大量的研究。如taíslsilva等利用工业洗涤污泥制得脱色剂，其对活性染料亮蓝r平衡吸附容量达36.5mg·g^-1；syieluingwong等利用纺织污泥制得脱色剂，其对活性黑和亚甲基蓝的平衡吸附容量分别为5mg·g^-1和3.66mg·g^-1；geethakarthia等利用制革污泥制得脱色剂，测得其对活性红31的平衡吸附容量达到39.37mg·g^-1；liwenhong等利用造纸污泥制得脱色剂，其对活性红24的平衡吸附容量达15.68mg·g^-1。以工业废弃物制备脱色剂，不仅防止了二次污染又能够实现固废的资源化利用，具有良好的环境效益和社会效益。但是污泥基脱色剂的吸附效果普遍存在用量大，对染料的吸附平衡吸附容量低的问题。

水性油墨污泥中含有水性丙烯酸树脂连接料等大量的有机物可利用资源，如能将其制备成脱色剂并应用于染料废水脱色，可以实现污泥的二次利用。发明专利“一种高浓度黑色印花废液污染物提取及利用的方法”（专利号cn2016109043675）

技术实现要素：
为“将高浓度黑色水性油墨印花废液酸化，搅拌使污染物凝聚形成糊状污泥；向污泥中投加5-10g/l的100-500目钙矿粉，搅拌均匀后边搅拌边将污泥加热至50-90℃脱水，使污泥固化成块状，脱出水排放；取出污泥热压榨至污泥含水率低于40%后干燥；将干燥后的污泥隔绝空气加热至400-700℃保温1-4h；将污泥降温至50℃以下破碎成颗粒状，喷洒质量浓度为0.1-0.2%的雾状润湿剂溶液后混合均匀；将污泥颗粒按2-10g/l废水用量加入到阳离子染料染色废水中，曝气搅拌10-120min，沉淀或过滤去除污泥颗粒，脱色废水排放；污泥颗粒回收400-700℃热再生，循环使用。”其用于阳离子染料染色废水脱色处理，脱色剂投加量为5-10g/l废水。如其实施例1“向cod为39.2万mg/l的高浓度黑色水性油墨印花废液中缓慢加入92%的浓硫酸，搅拌使污染物凝聚形成污泥；向污泥中投加8g/l的200-500目钙矿粉，搅拌均匀后边搅拌边将污泥加热至75℃脱水，使污泥固化成块状，脱出水排放；取出污泥热压榨至含水率低于40%后干燥；将干燥后的污泥隔绝空气加热至500℃保温2h；将污泥降温至50℃以下破碎成颗粒状，喷洒质量浓度为0.1%的雾状润湿剂溶液后混合均匀；将污泥颗粒按5g/l废水用量加入到黄色阳离子染料染色废水中，曝气搅拌100min，沉淀去除污泥颗粒，脱色废水排放，黄色阳离子染料染色废水脱色率达到99.5%以上。”其脱色剂投加量为5g/l废水，明显存在吸附容量低，脱色剂用量大的缺陷。

c3n4是一种典型的聚合物半导体，其结构中的cn原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系。其禁带宽度2.7ev，可以吸收太阳光谱中波长小于475的蓝紫光，还能有效活化分子氧，产生超氧自由基用于有机官能团的光催化转化和有机污染物的光催化降解。·

若能使脱色剂中包含具有光催化功能的脱色剂，利用吸附和光催化作用，可以提高染料废水脱色处理效果，大大减少脱色剂用量，节约成本，提高处理效果。

发明内容

本发明提出了一种含有光催化剂的高效脱色剂制备方法，制备出了含有c3n4具有光催化功能的脱色剂，用于阳离子染料废水脱色，可以降低脱色剂用量，提高脱色剂的利用率。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方法为：

一种含有光催化剂的高效脱色剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）向印花废液中投加适量酸或通入酸性气体，调节废液的ph值为酸性，搅拌反应，抑制废液中水性高分子有机物连接料的可电离基团的电离程度，降低水性高分子有机物的溶解度，破坏连接料的稳定性，使废液中可提取物质刚好析出成细小微粒，并且使废液中胺（氨）离子化，形成[r3nh]⁺，并与连接料—coo^-部分形成—coo[r3nh]，被析出的连接料微粒固定氮；

（2）快速搅拌防止生成的细小微粒进一步絮凝增大，向废液中投加适量与废液反应生成微小co2气泡的化学药剂，使气泡黏附废液中的细小微粒，在细小固体微粒间形成气、液、固三相接触界面，防止细小微粒絮凝，控制反应后废液ph6-8；

（3）缓慢搅拌、用超声波处理并同时加热至温度高于水性高分子有机物连接料的软化点以上0-20℃，逐步使细小微粒相互黏结，形成内部包裹微小气泡和水的大颗粒提取物，随温度升高，搅拌速度逐渐降低，直至停止搅拌；

（4）保持超声波处理并保温5-30min，利用高分子有机物分子链的蜷缩及分子间作用力使大颗粒提取物充分黏结，体积不断收缩，至形成内部孔隙发达的提取物，同时在保温过程中利用超声波和热作用通过分子链运动使提取物内部颗粒间孔隙均匀，以保持提取物结构均匀；

（5）至提取物体积收缩充分，停止超声波处理，排出水；

（6）将提取物表面快速降温冷却，使提取物表面快速硬化，降低提取物表面黏度；

（7）充分冷却后取出提取物，破碎后将提取物在温度低于水性高分子有机物的软化点温度以下低温干燥，防止破坏内部孔隙结构；

（8）将干燥后的提取物在氮气保护下于马弗炉中500-550℃一步炭化活化1-4h，制得含有c3n4具有光催化功能的高效脱色剂。

有益效果：

a.高浓度水性油墨印花废液经本方法处理，废液脱色率高达99.8%以上，有机污染物提取率达95%以上，使废液污染负荷大为降低，便于废水后续处理。

b.氢离子抑制水溶性高分子连接料可电离基团的电离，并与丙烯酸树脂连接料反应生成—cooh基团，有利于形成内部氢键，利于提取物颗粒充分黏结，体积收缩，并脱出内部水分，而且可以使废液中的r3n形成[r3nh]⁺，被凝聚的连接料固定，过量的氢离子可与后续投加药剂反应产生微小co2气泡。

c.以微小co2气泡黏附废液中的细小固体微粒，在细小微粒间形成气、液、固三相接触界面，可以降低固—固接触界面，防止固体微粒的絮凝增大及后续固化过于密实，利于形成内部微小介孔数量，提高脱色效果。

d.温度高于软化点以上5-20℃，可以使连接料大分子链充分收缩，形成新的固体表面和自由体积，热作用能使提取物内部分子链运动剧烈，进一步提高内部孔隙率，提高脱色效果，并且使污泥固化充分。

e.超声波能使提取物内部微小气泡剧烈破灭，产生激波，引起局部搅动，使分子链运动更加剧烈，既利于形成介孔又使块状提取物内部颗粒间孔隙均匀。

f.本发明方法所制备脱色剂，由连接料固定的n生成的c3n4在脱色剂中分布均匀，不再需要负载在其他载体上，易于回收使用。

附图说明

图1为本发明提取物500℃炭化所制备的脱色剂xrd显示脱色剂中含有c3n4，图2为提取物及不同温度炭化物（2h）的xrd，图3是所制备的脱色剂，图4是脱色剂脱色效果。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明。

实施例1

（1）向印花废液中投加适量98%的浓硫酸，调节废液的ph值为酸性，搅拌反应，抑制废液中水性高分子有机物连接料的可电离基团的电离程度，降低水性高分子有机物的溶解度，破坏连接料的稳定性，使废液中可提取物质刚好凝聚成不溶性细小固体微粒，并且使废液中胺（氨）离子化；

（2）快速搅拌（200r/min）防止生成的细小固体微粒进一步絮凝增大，向废液中投加与废液反应生成微小气泡的化学药剂碳酸钠10g/l，使气泡黏附废液中的细小固体微粒，在细小固体微粒间形成气、液、固三相接触界面，防止细小固体微粒絮凝，控制反应后废液ph=8；

（3）缓慢减速搅拌（40r/min）、用超声波（40khz）处理并同时加热至温度高于水性高分子有机物连接料的软化点以上10℃，逐步使细小固体微粒相互黏结，形成内部包裹微小气泡和水的大颗粒固体提取物，随温度升高，搅拌速度逐渐降低，直至停止搅拌；

（4）保持超声波处理并保温5min，利用高分子有机物分子链的蜷缩及分子间作用力使大颗粒固体提取物充分黏结，体积不断收缩，至形成内部孔隙发达的块状提取物，同时在保温过程中利用超声波和热作用通过分子链运动使块状提取物内部颗粒间孔隙均匀，以保持提取物结构均匀；

（5）至块状提取物体积收缩充分，停止超声波处理，排出水；

（6）将块状提取物表面快速降温冷却，使提取物表面快速硬化，降低提取物表面黏度；

（7）取出块状提取物充分冷却，破碎后将提取物在温度低于水性高分子有机物的软化点温度20℃以下低温干燥，防止破坏内部孔隙结构；

（8）将干燥后的提取物在氮气保护下于马弗炉中500℃炭化2h，制得含有c3n4具有光催化功能的高效脱色剂。

实施例2

（1）向印花废液中投加适量90%的甲酸，调节废液的ph值为酸性，搅拌反应，抑制废液中水性高分子有机物连接料的可电离基团的电离程度，降低水性高分子有机物的溶解度，破坏连接料的稳定性，使废液中可提取物质刚好凝聚成不溶性细小固体微粒，并且使废液中胺（氨）离子化；

（2）快速搅拌（240r/min）防止生成的细小固体微粒进一步絮凝增大，向废液中投加与废液反应生成微小气泡的化学药剂碳酸钾6g/l，使气泡黏附废液中的细小固体微粒，在细小固体微粒间形成气、液、固三相接触界面，防止细小固体微粒絮凝，控制反应后废液ph=7.2；

（3）缓慢减速搅拌（40r/min）、用超声波（40khz）处理并同时加热至温度高于水性高分子有机物连接料的软化点以上20℃，逐步使细小固体微粒相互黏结，形成内部包裹微小气泡和水的大颗粒固体提取物，随温度升高，搅拌速度逐渐降低，直至停止搅拌；

（4）保持超声波处理并保温20min，利用高分子有机物分子链的蜷缩及分子间作用力使大颗粒固体提取物充分黏结，体积不断收缩，至形成内部孔隙发达的块状提取物，同时在保温过程中利用超声波和热作用通过分子链运动使块状提取物内部颗粒间孔隙均匀，以保持提取物结构均匀；

（5）至块状提取物体积收缩充分，停止超声波处理，排出水；

（6）将块状提取物表面快速降温冷却，使提取物表面快速硬化，降低提取物表面黏度；

（7）取出块状提取物充分冷却，破碎后将提取物在温度低于水性高分子有机物的软化点温度20℃以下低温干燥，防止破坏内部孔隙结构；

（8）将干燥后的提取物在氮气保护下于马弗炉中500℃炭化1h，制得含有c3n4具有光催化功能的高效脱色剂。

实施例3

（1）向印花废液中通入so3气体，调节废液的ph值为酸性，搅拌反应，抑制废液中水性高分子有机物连接料的可电离基团的电离程度，降低水性高分子有机物的溶解度，破坏连接料的稳定性，使废液中可提取物质刚好凝聚成不溶性细小固体微粒，并且使废液中胺（氨）离子化；

（2）快速搅拌（200r/min）防止生成的细小固体微粒进一步絮凝增大，向废液中投加与废液反应生成微小气泡的化学药剂碳酸氢钠5g/l，使气泡黏附废液中的细小固体微粒，在细小固体微粒间形成气、液、固三相接触界面，防止细小固体微粒絮凝，控制反应后废液ph=6；

（3）缓慢减速搅拌（40r/min）、用超声波（40khz）处理并同时加热至温度高于水性高分子有机物连接料的软化点以上5℃，逐步使细小固体微粒相互黏结，形成内部包裹微小气泡和水的大颗粒固体提取物，随温度升高，搅拌速度逐渐降低，直至停止搅拌；

（4）保持超声波处理并保温30min，利用高分子有机物分子链的蜷缩及分子间作用力使大颗粒固体提取物充分黏结，体积不断收缩，至形成内部孔隙发达的块状提取物，同时在保温过程中利用超声波和热作用通过分子链运动使块状提取物内部颗粒间孔隙均匀，以保持提取物结构均匀；

（5）至块状提取物体积收缩充分，停止超声波处理，排出水；

（6）将块状提取物表面快速降温冷却，使提取物表面快速硬化，降低提取物表面黏度；

（7）取出块状提取物充分冷却，破碎后将提取物在温度低于水性高分子有机物的软化点温度20℃以下低温干燥，防止破坏内部孔隙结构；

（8）将干燥后的提取物在氮气保护下于马弗炉中500℃炭化3h，制得含有c3n4具有光催化功能的高效脱色剂。

分别将实施例1、实施例2、实施例3制得的脱色剂用于阳离子染料溶液的脱色处理7h，然后过滤分离去除脱色剂，通过分光光度仪测染料溶液剩余浓度，测试溶液脱色效果，其结果如下表所示：

由表中脱色效果可见，所制备脱色剂对浓度300mg/l的阳离子染料溶液投加量为0.6g/l溶液左右时，溶液脱色率可达98%以上，脱色剂用量低，提高了脱色剂的利用率。与其他污泥基脱色剂相比，对于相同浓度的染料溶液，达到相同的脱色效果，本发明所制备脱色剂投加量少，即可达到良好的脱色效果。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。