一种制备三元正极材料前驱体的注料反应系统及其应用的制作方法

本发明属于锂离子二次电池三元正极材料制备领域，特别涉及一种制备高质量三元正极材料前驱体的注料反应系统及其在制备高质量三元正极材料前驱体中的应用。

背景技术：

作为新型绿色能源，锂离子二次电池(以下简称“锂离子电池”)已经广泛应用于消费类电子产品、电动汽车以及各种储能电源系统中。各行业的迅猛发展，对储能电池的要求日益提高：要求高能量密度、高功率密度、长循环寿命、高安全性能及低成本。锂离子电池的性能很大程度上由正极材料决定，所以开发高性能、高安全性、低成本的正极材料是锂离子电池性能进一步发展的机遇和巨大挑战。

目前常用的、研发较为成熟的正极材料主要为钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(lixmn2o4)、磷酸亚铁锂(lifepo4)等，国内外对此开展了大量基础研究并基本实现产业化。与上述传统的正极材料相比，层状锂镍钴锰氧正极材料(简称三元正极材料或ncmxyz，分子式：linixcoymnzo2，其1/3≤x<1，0<y≤1/3,x+y+z＝1)较好地兼备了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂的优点，三元协同效应使其综合性能优于任一单组份化合物。因其具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能较好等优点，已被证明是动力电池的理想正极材料。

目前国际主流的制备三元正极材料的方法是采用ni、mn、co三元氢氧化物前驱体nixcoymnz(oh)2(其中，1/3≤x<1，0<y≤1/3,x+y+z＝1)配锂盐或氢氧化锂煅烧而成，而前驱体的组份、球形球貌、振实密度、粒径大小、比表面积、元素的化合价态等，对于三元正极材料性能有着极其重要的影响。因此，三元正极材料前驱体的合成成为制备高性能三元正极材料最为关键的一环。

目前，制备三元正极材料前驱体的常用方法是共沉淀法，即利用可溶性金属(ni、co、mn)盐与可溶性氢氧化物(一般为氢氧化钠)发生共沉淀反应，生产氢氧化物前驱体。由于镍钴锰氢氧化物溶度积小，沉淀速率快，溶液过饱和度高，晶体成核快，容易形成胶体沉淀，形貌不易控制，而且mn(oh)2溶度积比ni(oh)2和co(oh)2大两个数量级，采用镍钴锰金属盐与碱直接反应，很难合成具有球形形貌的前驱体。因此，为了获得球形度良好的前驱体，实现均匀共沉淀，需要用氨水作为络合剂，来调控反应成核速率和晶体生长速率，从而达到有效控制共沉淀反应速率的目的。因此，在三元正极材料前驱体合成时，需要精确控制反应体系中的金属氨络合物浓度和ph值。对于这样一个复杂的反应体系，很难做到对上述参数的精确控制。所以，现有共沉淀法制备的三元正极材料前驱体球形度差、颗粒分布不均、成分分布不均匀、批次稳定性差、一次颗粒尺寸大、二次颗粒粒度分布宽等缺陷。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种制备高质量三元正极材料前驱体的注料反应系统，该注料系统通过u型管式反应器来实现对三元正极材料前驱体反应体系中金属氨络合物浓度和ph值的精确控制，从而获得高质量的三元正极材料前驱体。

本发明的另一目的在于提供一种采用如上所述的注料反应系统来制备高质量三元正极材料前驱体的方法及高质量三元正极材料前驱体。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明公开了一种制备高质量三元正极材料前驱体的注料反应系统及其制备方法。

如上所述的一种制备三元正极材料前驱体的注料反应系统由u型注料系统、化学共沉淀反应系统及控制系统等构成。所述u型注料系统是通过一个u型管式反应器，来实现对三元正极材料前驱体反应体系中金属氨络合物浓度和ph值的精确控制，从而获得高质量的三元正极材料前驱体。所述化学共沉淀反应系统是用来提供化学共沉淀反应场所及控制化学共沉淀反应的进行；所述三元正极材料前驱体反应体系，是指可溶性金属(ni、co、mn)二价盐与可溶性氢氧化物(优选氢氧化钠)发生共沉淀反应、采用氨水作为络合剂、来调控反应成核速率和晶体生长速率，生产三元氢氧化物前驱体的反应体系。所述控制系统是用于控制u型注料系统和化学共沉淀反应系统的执行动作。

如上所述u型注料系统由u型反应器、自动供料子系统及搅拌子系统等构成。所述u型反应器用于提供预反应及混料场所；所述自动供料子系统的输料口经由所述u型反应器一侧伸入到所述u型反应器的内部，以向所述u型反应器内提供用于制备三元正极材料前驱体的物料；所述搅拌子系统的搅拌桨经所述u型反应器一侧的顶端开口竖直伸入所述u型反应器的内部以提供搅拌动力；所述自动供料子系统与所述搅拌子系统在所述u型反应器的同一侧；所述u型反应器的另一侧管道上端有一溢流口；所述溢流口通过管道连接，深入到所述共沉淀反应釜内部。如上所述控制系统与所述u型注料系统的搅拌子系统及自动供料子系统连接，用于控制所述搅拌子系统及所述自动供料子系统的执行动作。

如上所述u型反应器用于提供反应场所，由玻璃管或不锈钢管制成。所述不锈钢材质为304或316l，优选316l不锈钢。所述u型反应器的径高比范围为1:10——1:3之间。

在如上所述的u型注料系统中，所述u型反应器密封盖置于所述u反应器的顶端，由玻璃或不锈钢制成。所述反应器密封盖与所述u型反应器由紧固螺丝固定密封。

如上所述u型注料系统的搅拌子系统由电机和搅拌桨等组成。如上所述搅拌子系统的搅拌桨经所述反应器密封盖的顶端开口竖直伸入所述u型反应器的内部以提供搅拌动力。

在如上所述u型注料系统中，优选，所述自动供料子系统包括：储液槽，所述储液槽内储存有所述物料；以及精密计量泵，所述精密计量泵的进液口经管道与所述储液槽连通，所述精密计量泵的排液口作为所述供料子系统的输料口，所述精密计量泵的控制端与所述控制系统连接。

在如上所述的u型注料系统中，优选，所述自动供料子系统的数量为三套：其中一套所述供料子系统向所述u型注料系统提供金属盐，另一套所述供料子系统向所述u型注料系统提供氨水溶液，第三套所述供料子系统向所述u型注料系统和所述化学共沉淀反应系统提供碱溶液。

如上所述化学共沉淀反应系统由共沉淀反应釜、控温子系统、搅拌子系统及ph值检测控制子系统构成。所述共沉淀反应釜用于提供反应场所；所述搅拌子系统的搅拌桨经所述反应釜体的顶端开口竖直伸入所述反应釜体的内部以提供搅拌动力；所述控温子系统的温度调节装置与所述反应釜体连接以调节所述反应体系的温度在预设温度值范围之内；所述ph值检测控制子系统的输液口伸入所述反应釜体内部以调节所述反应体系的ph值至预设ph值范围内。

如上所述控制系统与所述化学共沉淀反应系统的搅拌子系统、控温子系统和ph值检测控制子系统连接，用于控制所述搅拌子系统、所述控温子系统和所述ph值检测控制子系统的执行动作。

本发明还涉及所述注料反应系统的应用，将其用于制备三元正极材料前驱体。

在如上所述的注料反应系统的应用中，所述三元正极材料前驱体为氢氧化物共沉淀法制备的镍钴锰氢氧化物(nixcoymnz(oh)2(其中，1/3≤x<1，0<y≤1/3，x+y+z＝1)。所述氢氧化物共沉淀法是利用可溶性镍、钴、锰金属盐与可溶性碱进行共沉淀反应，通过金属氨络合物来调节其反应速度。进一步的，所述的金属氨络合物是指二价镍钴锰氨络合物。

利用所述注料反应系统制备三元正极材料前驱体时，按照金属原子比x:y:z的比例称取一定量的镍盐、钴钴、锰盐，配置成一定浓度的混合金属盐溶液，放置于自动供料子系统3-1的储液槽中；配制合适浓度的氨水，放置于自动供料子系统3-2的储液槽中；配制合适浓度的氢氧化钠溶液，放置于自动供料子系统3-3及ph值检测控制子系统7的储液槽中。

利用控制系统8控制搅拌子系统2-1和搅拌子系统2-2至合适的搅拌速度，利用自动供料子系统3-1、自动供料子系统3-2及自动供料子系统3-3控制合适的供料速度，利用控温子系统6控制反应体系的温度在30-80℃之间，利用ph值检测控制子系统7控制反应体系的ph值在8-12左右；进行化学共沉淀反应，合成了高质量的三元正极材料前驱体nixcoymnz(oh)2。

本发明提供的技术方案带来的有益效果是：本发明提供了一种制备高质量三元正极材料前驱体的注料反应系统，通过控制三元正极材料前驱体反应体系内金属氨络合物浓度，来调控反应成核速率和晶体生长速率，从而达到有效控制共沉淀反应速率的目的；避免了传统的单独控制反应体系中的金属离子浓度、ph值、氨水浓度等所导致的反应体系不稳定、偏差大等现象的发生。利用本发明制备的注料反应系统制备的三元正极材料前驱体球形度好、粒径分布合理、成分分布均匀，批次稳定性好等优点，特别适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明提供的一种制备高质量三元正极材料前驱体的注料反应系统结构示意图；图2为本发明提供的一种制备高质量三元正极材料前驱体的注料反应系统的逻辑控制示意图；其中，图中符号说明如下：1-u型反应器、2-1-搅拌子系统、2-2-搅拌子系统、3-1-自动供料子系统、3-2-自动供料子系统、3-3-自动供料子系统、4-溢流管道、5-共沉淀反应釜、6-控温子系统、7-ph值检测控制子系统、8-控制系统。

利用本发明制备的注料反应系统，合成了高质量的三元正极材料前驱体。参见图3-5。

图3为合成的三元正极材料ncm523前驱体(ni0.5co0.2mn0.3(oh)2)的扫描电镜图片。

图4为合成的三元正极材料ncm622前驱体(ni0.6co0.2mn0.2(oh)2)的扫描电镜图片。

图5为合成的三元正极材料ncm811前驱体(ni0.8co0.1mn0.1(oh)2)的扫描电镜图片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

本发明实施例提供了一种制备高质量三元正极材料前驱体的注料反应系统，参见图1～2。该系统可用于高质量三元正极材料前驱体的制备，本实施例不对此进行限定。反应系统包括：u型反应器1、搅拌子系统2-1、自动供料子系统3-1、自动供料子系统3-2、自动供料子系统3-3、溢流管道4、共沉淀反应釜5、搅拌子系统2-2、控温子系统6、ph值检测控制子系统7、控制系统8等。

其中，u型反应器1用于提供反应场所，由u型的不锈钢管制成，不锈钢管的材为316l,不锈钢管的直径为100mm，u型反应器高度500mm。

搅拌子系统2-1由电机和搅拌桨等组成，搅拌子系统的搅拌桨经u型反应器一侧的顶端开口竖直伸入所述u型反应器的内部以提供搅拌动力。

自动供料子系统3-1、自动供料子系统3-2、自动供料子系统3-3分别由储液槽、精密计量泵及管道构成；自动供料子系统的输料口伸入u型反应器的内部以向u型反应器内提供用于制备三元正极材料前驱体的物料。

溢流管道4一端与u型反应器的溢流口相连，另一端深入到所述共沉淀反应釜内部以向共沉淀反应釜内提供用于制备三元正极材料前驱体的物料。

共沉淀反应釜5为工业上常用的1立方米的夹套式不锈钢反应釜，与物料接触部分的反应釜材质为316l不锈钢。共沉淀反应釜的搅拌子系统2-2由电机和搅拌桨等组成，搅拌子系统的搅拌桨经反应釜体的顶端开口竖直伸入反应釜体的内部以提供搅拌动力。

控温子系统6的温度调节装置与反应釜体连接以调节所述反应体系的温度在预设温度范围之内。

ph值检测控制子系统7的输液口伸入反应釜体内部以调节所述反应体系的ph值至预设ph值范围内。

控制系统8与搅拌子系统2-1、自动供料子系统3-1、自动供料子系统3-2、自动供料子系统3-3、搅拌子系统2-2、控温子系统6以及ph值检测控制子系统7连接，用于控制搅拌子系统2-1、自动供料子系统3-1、自动供料子系统3-2、自动供料子系统3-3、溢流管道4、搅拌子系统2-2、控温子系统6、ph值检测控制子系统7的执行动作。

利用本装置制备ncm523前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2时，按照金属原子比5:2:3的比例称取一定量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配置成总金属离子浓度为2m的盐溶液，放置于自动供料子系统3-1的储液槽中；配制8m的氨水，放置于自动供料子系统3-2的储液槽中；配制6m的氢氧化钠溶液，放置于自动供料子系统3-3及ph值检测控制子系统7的储液槽中。

利用控制系统8控制搅拌子系统2-1和搅拌子系统2-2至合适的搅拌速度，利用自动供料子系统3-1、自动供料子系统3-2及自动供料子系统3-3控制合适的供料速度，利用控温子系统6控制反应体系的温度在50℃，利用ph值检测控制子系统7控制反应体系的ph值在11左右；进行化学共沉淀反应，合成了高质量的三元正极材料前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2。

图3为合成的ncm523三元正极材料前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2的扫描电镜图片。从图片中可以看出，所得前驱体呈微米球状结构，球形度较好，粒径分布合理，大小从几个微米到十几个微米不等。

实施例2

一种制备高质量三元正极材料前驱体的注料反应系统包括：u型反应器1、搅拌子系统2-1、自动供料子系统3-1、自动供料子系统3-2、自动供料子系统3-3、溢流管道4、共沉淀反应釜5、搅拌子系统2-2、控温子系统6、ph值检测控制子系统7、控制系统8等。

其中，u型反应器1用于提供反应场所，由u型的不锈钢管制成，不锈钢管的材为316l,不锈钢管的直径为120mm，u型反应器高度1000mm。

搅拌子系统2-1由电机和搅拌桨等组成，搅拌子系统的搅拌桨经u型反应器一侧的顶端开口竖直伸入所述u型反应器的内部以提供搅拌动力。

自动供料子系统3-1、自动供料子系统3-2、自动供料子系统3-3分别由储液槽、精密计量泵及管道构成；自动供料子系统的料口伸入u型反应器的内部以向u型反应器提供用于制备三元正极材料前驱体的物料。

溢流管道4一端与u型反应器的溢流口相连，另一端深入到所述共沉淀反应釜内部以向共沉淀反应釜内提供用于制备三元正极材料前驱体的物料。

共沉淀反应釜5为工业上常用的5立方米的夹套式不锈钢反应釜，与物料接触部分的反应釜材质为316l不锈钢。共沉淀反应釜的搅拌子系统2-2由电机和搅拌桨等组成，搅拌子系统的搅拌桨经反应釜体的顶端开口竖直伸入反应釜体的内部以提供搅拌动力。

控温子系统6的温度调节装置与反应釜体连接以调节所述反应体系的温度在预设温度范围之内。

ph值检测控制子系统7的输液口伸入反应釜体内部以调节所述反应体系的ph值至预设ph值范围内。

控制系统8与搅拌子系统2-1、自动供料子系统3-1、自动供料子系统3-2、自动供料子系统3-3、搅拌子系统2-2、控温子系统6以及ph值检测控制子系统7连接，用于控制搅拌子系统2-1、自动供料子系统3-1、自动供料子系统3-2、自动供料子系统3-3、溢流管道4、搅拌子系统2-2、控温子系统6、ph值检测控制子系统7的执行动作。

利用本装置制备ncm622前驱体ni0.6co0.2mn0.2oh)2时，按照金属原子比6:2:2的比例称取一定量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配置成总金属离子浓度为2m的盐溶液，放置于自动供料子系统3-1的储液槽中；配制8m的氨水，放置于自动供料子系统3-2的储液槽中；配制6m的氢氧化钠溶液，放置于自动供料子系统3-3及ph值检测控制子系统7的储液槽中。

利用控制系统8控制搅拌子系统2-1和搅拌子系统2-2至合适的搅拌速度，利用自动供料子系统3-1、自动供料子系统3-2及自动供料子系统3-3控制合适的供料速度，利用控温子系统6控制反应体系的温度在60℃，利用ph值检测控制子系统7控制反应体系的ph值为11；进行化学共沉淀反应，合成了高质量的三元正极材料前驱体ni0.6co0.2mn0.2(oh)2。

图4为合成的ncm622三元正极材料前驱体ni0.6co0.2mn0.2(oh)2的扫描电镜图片。从图片中可以看出，所得前驱体呈微米球状结构，粒径分布合理，大小在2-6μm之间。

实施例3

一种制备高质量三元正极材料前驱体的注料反应系统包括：u型反应器1、搅拌子系统2-1、自动供料子系统3-1、自动供料子系统3-2、自动供料子系统3-3、溢流管道4、共沉淀反应釜5、搅拌子系统2-2、控温子系统6、ph值检测控制子系统7、控制系统8等。

其中，u型反应器1用于提供反应场所，由u型的玻璃管制成，玻璃管的直径为50mm，u型反应器高度500mm。

搅拌子系统2-1由电机和搅拌桨等组成，搅拌子系统的搅拌桨经u型反应器一侧的顶端开口竖直伸入所述u型管道的内部以提供搅拌动力。

自动供料子系统3-1、自动供料子系统3-2、自动供料子系统3-3分别由储液槽、精密计量泵及管道构成；自动供料子系统的料口伸入u型反应器的内部以向u型反应器内提供用于制备三元正极材料前驱体的物料。

溢流管道4一端与u型反应器的溢流口相连，另一端深入到所述共沉淀反应釜内部以向共沉淀反应釜内提供用于制备三元正极材料前驱体的物料。

共沉淀反应釜5为实验室常用的50升的夹套式玻璃反应釜。共沉淀反应釜的搅拌子系统2-2由电机和搅拌桨等组成，搅拌子系统的搅拌桨经反应釜体的顶端开口竖直伸入反应釜体的内部以提供搅拌动力。

控温子系统6的温度调节装置与反应釜体连接以调节所述反应体系的温度在预设温度范围之内。

ph值检测控制子系统7的输液口伸入反应釜体内部以调节所述反应体系的ph值至预设ph值范围内。

控制系统8与搅拌子系统2-1、自动供料子系统3-1、自动供料子系统3-2、自动供料子系统3-3、搅拌子系统2-2、控温子系统6以及ph值检测控制子系统7连接，用于控制搅拌子系统2-1、自动供料子系统3-1、自动供料子系统3-2、自动供料子系统3-3、溢流管道4、搅拌子系统2-2、控温子系统6、ph值检测控制子系统7的执行动作。

利用本装置制备ncm811前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2时，按照金属原子比8:1:1的比例称取一定量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配置成总金属离子浓度为2m的盐溶液，放置于自动供料子系统3-1的储液槽中；配制8m的氨水，放置于自动供料子系统3-2的储液槽中；配制6m的氢氧化钠溶液，放置于自动供料子系统3-3及ph值检测控制子系统7的储液槽中。

利用控制系统8控制搅拌子系统2-1和搅拌子系统2-2至合适的搅拌速度，利用自动供料子系统3-1、自动供料子系统3-2及自动供料子系统3-3控制合适的供料速度，利用控温子系统6控制反应体系的温度在60℃，利用ph值检测控制子系统7控制反应体系的ph值为11；进行化学共沉淀反应，合成了高质量的三元正极材料前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2。

图5为合成的ncm811三元正极材料前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2的扫描电镜图片。从图片中可以看出，所得前驱体呈微米球状结构，颗粒大小分布合理，适合做锂电池正极材料，绝大多数颗粒的粒径在8-10μm。从图上的细微结构可以看出，微米球是有纳米片自组装而成的，纳米片的厚度范围在几十到几百个纳米不等。

由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施例，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明所包含。