本发明属于固废资源利用领域，具体涉及一种利用烧结法赤泥与煤矸石的复合微粉对活性炭进行改性，并且用于烟气脱硫脱硝的复合改性活性炭及其制备方法。
背景技术：
钢铁工业既是国家经济建设的支撑产业，也是对环境影响重大的高污染产业。钢铁工业中so2排放量、氮氧化物排放量分别占全国排放量的9.3％于5.6％，其中烧结工序是主要的so2、氮氧化物排放环节。近年来，随着我国对污染物(如：so2、氮氧化物等)排放限值的进一步控制，迫使钢铁企业设计开发或引进先进污染物控制技术用于烧结烟气净化，如将火电厂烟气脱硫脱硝工艺用于钢铁企业烧结烟气净化，但是由于钢铁企业烧结烟气排放特点的原因并且取得理想效果。因此研发适合烧结烟气排放特点的联合脱硫脱硝一体化工艺已经成为钢铁企业关注的焦点，其中利用活性炭用于烧结烟气的脱硫脱硝已经在国内大型钢铁公司得到成功应用，但是在运行过程中所用活性炭的运行成本高、机械强度低且易粉化、着火点低存在烧塔风险，同时活性炭对氮氧化物的吸附效果受到so2的影响，上述问题的存在极大的限制了活性炭干法烟气净化技术在钢铁企业烧结烟气净化技术中的推广。
利用活性炭负载金属活性位进行改性是提高活性炭对硫化物、氮氧化物转化效率的有效手段，但是活性炭负载金属多为金属氧化物，导致活性炭生产与失活后处理的成本较高。烧结法赤泥是氧化铝生产过程中产生的废渣，其主要组份是sio2、cao、fe2o3、al2o3、na2o、tio2、mgo等，还含有灼碱成份和微量有色金属，其中cao(37.2％～51.8％)、al2o3(4.5％～8.5％)与fe2o3(7.8％～14.4％)的含量较高；煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石，主要成分是al2o3、sio2、fe2o3、cao、mgo、na2o、k2o、p2o5、so3和微量稀有元素(镓、钒、钛、钴)，其中al2o3(16.4％～36.7％)、sio2(52.1％～65.5％)、fe2o3(2.8％～14.6％)的含量较高。如果利用烧结法赤泥与煤矸石中含有的碱性物质与金属氧化物对活性炭进行改性处理，不仅解决改性活性炭用于烟气脱硫脱硝的成本问题，而且拓展了烧结法赤泥与煤矸石的高附加值应用，实现“以废治废”的新思路。
技术实现要素：
为了解决利用活性炭负载金属活性位进行改性提高活性炭对硫化物、氮氧化物转化效率，导致活性炭生产与失活后处理成本较高；活性炭机械强度低且易粉化、着火点低；以煤矸石硬度大，导致其难磨的问题。本发明利用烧结法赤泥与煤矸石的复合微粉对活性炭进行改性获得复合改性活性炭，同时对粉磨速度、粉磨时间、超声功率、超声分散时间、烘干温度、煅烧温度、焙烧时间等进行控制，以期实现烧结法赤泥与煤矸石的高附加值循环利用，获得烟气脱硫脱硝性能优越且成本低廉的复合改性活性炭。
为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明提供了一种用于烟气脱硫脱硝的复合改性活性炭，该活性炭按重量百分比原料如下：
所述复合改性剂为烧结法赤泥与煤矸石的混合物，烧结法赤泥与煤矸石的质量比为1∶2～2∶1；所述复合助磨剂为乙二醇与无水乙醇的混合物，乙二醇与无水乙醇的质量比为1∶2～2∶1，其中乙二醇和无水乙醇均为分析纯；所述盐酸为分析纯；所述活性炭为工业纯；所述无水乙醇为分析纯；所述水为去离子水。
本发明同时提供了上述用于烟气脱硫脱硝的复合改性活性炭的制备方法，包括如下步骤：
首先将复合改性剂与复合助磨剂进行混合后，利用变频行星式球磨机以转速600r/min～800r/min粉磨90min～120min，得到复合改性微粉。
其次将复合改性微粉与水进行混合后，利用超声功率为400w～600w的超声波细胞破碎仪超声分散30min～60min，依次加入盐酸、活性炭和无水乙醇后，利用超声功率为600w～800w的超声波细胞破碎仪超声分散60min～90min，得到复合改性活性炭前躯体。
最后将复合改性活性炭前躯体放入烘干温度为70℃～90℃的鼓风干燥箱进行烘干后，利用煅烧温度为200℃～300℃的实验炉焙烧15min～30min，获得复合改性活性炭。
本发明的科学原理：
(1)利用复合助磨剂具有的表面活性剂分子，在待磨烧结法赤泥与煤矸石的混合物表面形成一个单分子吸附薄膜，在粉碎过程中烧结法赤泥与煤矸石的混合物断裂，在其断裂面上产生的游离电价键与复合改性剂提供的离子或分子进行中和，以达到消除或减弱钢渣微粉聚集趋势，以及阻止断裂面复合。
(2)复合助磨剂吸附于烧结法赤泥与煤矸石的混合物表面，利用复合助磨剂对烧结法赤泥与煤矸石的混合物进行润湿作用和吸附作用，降低烧结法赤泥与煤矸石的混合物表面自由能，削弱烧结法赤泥与煤矸石的混合物晶粒间合力，产生挤开裂缝应力，以达到破坏烧结法赤泥与煤矸石的混合物硬度作用。
(3)烧结法赤泥中cao、al2o3与fe2o3的含量较高；煤矸石中al2o3、sio2、fe2o3的含量较高。利用具有高碱性的cao与烧结烟气中so2发生cao+so2→caso3反应有利于提高脱硫效率；利用具有催化还原性能的fe2o3与活性炭协同作用对烧结烟气中no进行催化还原有利于提高脱硝效率；利用具有熔点高的难燃物质al2o3与煤矸石中mgo、p2o5产生协效阻燃作用，提高着火点。
(4)复合改性活性炭利用活性炭的高吸附性能，烧结法赤泥与煤矸石的混合物对烟气中硫化物、氮氧化物具有碱性吸收作用与催化还原作用，以及烧结法赤泥与煤矸石的混合物协效阻燃作用，从而实现复合改性活性炭的烟气脱硫脱硝性能与着火点提高。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明解决了现有技术利用活性炭负载金属活性位进行改性提高活性炭对硫化物、氮氧化物转化效率，导致活性炭生产与失活后处理成本较高；活性炭机械强度低且易粉化、着火点低；以煤矸石硬度大，导致其难磨的问题，降低了改性活性炭的生产成本20％～30％，提高了其市场竞争力与应用范围。
2、本发明利用烧结法赤泥与煤矸石的混合物对活性炭进行改性制备烟气脱硫脱硝性能优越且价格低廉的复合改性活性炭，拓展了烧结法赤泥与煤矸石的高附加值应用，实现“以废治废”的新思路。
3、本发明一种用于烟气脱硫脱硝的复合改性活性炭及其制备方法符合相关节能环保、循环经济的政策要求。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：
所述复合改性剂为烧结法赤泥与煤矸石的混合物，烧结法赤泥与煤矸石的质量比为1∶1；所述复合助磨剂为乙二醇与无水乙醇的混合物，乙二醇与无水乙醇的质量比为1∶2，其中乙二醇和无水乙醇均为分析纯；所述盐酸为分析纯；所述活性炭为工业纯；所述无水乙醇为分析纯；所述水为去离子水。
首先将复合改性剂与复合助磨剂进行混合后，利用变频行星式球磨机以转速800r/min粉磨100min，得到复合改性微粉。
其次将复合改性微粉与水进行混合后，利用超声功率为600w的超声波细胞破碎仪超声分散30min，依次加入盐酸、活性炭和无水乙醇后，利用超声功率为700w的超声波细胞破碎仪超声分散90min，得到复合改性活性炭前躯体。
最后将复合改性活性炭前躯体放入烘干温度为70℃的鼓风干燥箱进行烘干后，利用煅烧温度为250℃的实验炉焙烧30min，获得复合改性活性炭。
实施例2
以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：
所述复合改性剂为烧结法赤泥与煤矸石的混合物，烧结法赤泥与煤矸石的质量比为2∶1；所述复合助磨剂为乙二醇与无水乙醇的混合物，乙二醇与无水乙醇的质量比为1∶1，其中乙二醇和无水乙醇均为分析纯；所述盐酸为分析纯；所述活性炭为工业纯；所述无水乙醇为分析纯；所述水为去离子水。
首先将复合改性剂与复合助磨剂进行混合后，利用变频行星式球磨机以转速600r/min粉磨110min，得到复合改性微粉。
其次将复合改性微粉与水进行混合后，利用超声功率为500w的超声波细胞破碎仪超声分散50min，依次加入盐酸、活性炭和无水乙醇后，利用超声功率为800w的超声波细胞破碎仪超声分散70min，得到复合改性活性炭前躯体。
最后将复合改性活性炭前躯体放入烘干温度为80℃的鼓风干燥箱进行烘干后，利用煅烧温度为300℃的实验炉焙烧15min，获得复合改性活性炭。
实施例3
以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：
所述复合改性剂为烧结法赤泥与煤矸石的混合物，烧结法赤泥与煤矸石的质量比为1∶2；所述复合助磨剂为乙二醇与无水乙醇的混合物，乙二醇与无水乙醇的质量比为2∶1，其中乙二醇和无水乙醇均为分析纯；所述盐酸为分析纯；所述活性炭为工业纯；所述无水乙醇为分析纯；所述水为去离子水。
首先将复合改性剂与复合助磨剂进行混合后，利用变频行星式球磨机以转速700r/min粉磨120min，得到复合改性微粉。
其次将复合改性微粉与水进行混合后，利用超声功率为400w的超声波细胞破碎仪超声分散60min，依次加入盐酸、活性炭和无水乙醇后，利用超声功率为600w的超声波细胞破碎仪超声分散60min，得到复合改性活性炭前躯体。
最后将复合改性活性炭前躯体放入烘干温度为90℃的鼓风干燥箱进行烘干后，利用煅烧温度为200℃的实验炉焙烧25min，获得复合改性活性炭。
实施例4
以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：
所述复合改性剂为烧结法赤泥与煤矸石的混合物，烧结法赤泥与煤矸石的质量比为1∶2；所述复合助磨剂为乙二醇与无水乙醇的混合物，乙二醇与无水乙醇的质量比为1∶1，其中乙二醇和无水乙醇均为分析纯；所述盐酸为分析纯；所述活性炭为工业纯；所述无水乙醇为分析纯；所述水为去离子水。
首先将复合改性剂与复合助磨剂进行混合后，利用变频行星式球磨机以转速800r/min粉磨90min，得到复合改性微粉。
其次将复合改性微粉与水进行混合后，利用超声功率为500w的超声波细胞破碎仪超声分散40min，依次加入盐酸、活性炭和无水乙醇后，利用超声功率为600w的超声波细胞破碎仪超声分散80min，得到复合改性活性炭前躯体。
最后将复合改性活性炭前躯体放入烘干温度为90℃的鼓风干燥箱进行烘干后，利用煅烧温度为300℃的实验炉焙烧20min，获得复合改性活性炭。
实施例5
以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：
所述复合改性剂为烧结法赤泥与煤矸石的混合物，烧结法赤泥与煤矸石的质量比为1∶1；所述复合助磨剂为乙二醇与无水乙醇的混合物，乙二醇与无水乙醇的质量比为2∶1，其中乙二醇和无水乙醇均为分析纯；所述盐酸为分析纯；所述活性炭为工业纯；所述无水乙醇为分析纯；所述水为去离子水。
首先将复合改性剂与复合助磨剂进行混合后，利用变频行星式球磨机以转速700r/min粉磨110min，得到复合改性微粉。
其次将复合改性微粉与水进行混合后，利用超声功率为600w的超声波细胞破碎仪超声分散60min，依次加入盐酸、活性炭和无水乙醇后，利用超声功率为800w的超声波细胞破碎仪超声分散70min，得到复合改性活性炭前躯体。
最后将复合改性活性炭前躯体放入烘干温度为70℃的鼓风干燥箱进行烘干后，利用煅烧温度为250℃的实验炉焙烧25min，获得复合改性活性炭。
实施例6
以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：
所述复合改性剂为烧结法赤泥与煤矸石的混合物，烧结法赤泥与煤矸石的质量比为2∶1；所述复合助磨剂为乙二醇与无水乙醇的混合物，乙二醇与无水乙醇的质量比为1∶2，其中乙二醇和无水乙醇均为分析纯；所述盐酸为分析纯；所述活性炭为工业纯；所述无水乙醇为分析纯；所述水为去离子水。
首先将复合改性剂与复合助磨剂进行混合后，利用变频行星式球磨机以转速600r/min粉磨120min，得到复合改性微粉。
其次将复合改性微粉与水进行混合后，利用超声功率为400w的超声波细胞破碎仪超声分散50min，依次加入盐酸、活性炭和无水乙醇后，利用超声功率为700w的超声波细胞破碎仪超声分散90min，得到复合改性活性炭前躯体。
最后将复合改性活性炭前躯体放入烘干温度为80℃的鼓风干燥箱进行烘干后，利用煅烧温度为200℃的实验炉焙烧30min，获得复合改性活性炭。
对比例1
以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：
所述复合改性剂为烧结法赤泥与煤矸石的混合物，烧结法赤泥与煤矸石的质量比为2∶1；所述活性炭为工业纯；所述无水乙醇为分析纯；所述水为去离子水。
首先将复合改性剂利用变频行星式球磨机以转速600r/min粉磨120min，得到复合改性微粉。
其次将复合改性微粉与水进行混合后，利用超声功率为400w的超声波细胞破碎仪超声分散50min，依次加入盐酸、活性炭和无水乙醇后，利用超声功率为700w的超声波细胞破碎仪超声分散90min，得到复合改性活性炭前躯体。
最后将复合改性活性炭前躯体放入烘干温度为80℃的鼓风干燥箱进行烘干后，利用煅烧温度为200℃的实验炉焙烧30min，获得复合改性活性炭。
对比例2
以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：
所述盐酸为分析纯；所述活性炭为工业纯；所述无水乙醇为分析纯；所述水为去离子水。
首先将水利用超声功率为400w的超声波细胞破碎仪超声分散50min，依次加入盐酸、活性炭和无水乙醇后，利用超声功率为700w的超声波细胞破碎仪超声分散90min，得到活性炭前躯体。
然后将活性炭前躯体放入烘干温度为80℃的鼓风干燥箱进行烘干后，利用煅烧温度为200℃的实验炉焙烧30min，获得活性炭。
制备实施例1～6及对比例1～2，其性能检测过程如下：
石英管固定床反应器内径φ35mm，实验过程中将6g复合改性活性炭固定在反应床中部，并利可编程控制器对反应温度进行控制。实验气氛采用n2、no、nh3、so2和o2在混气瓶中按[n2]为84.8％、[no]为0.05％、[nh3]为0.05％、[so2]为0.10％和[o2]为15％混合均匀后进入固定床反应器中模拟工业烧结烟气，其中入口气体总流量为600ml/min、体积空速为3600h-1、反应温度为120℃和反应时间为8h。采用烟气分析仪对模拟工业烧结烟气与尾气中的so2浓度、no浓度进行测试。依据《活性炭着火点测试方法》gb/t20450-2006测试复合改性活性炭的着火点。
表1复合改性活性炭的性能