专利名称：用于烃加氢转化的亲油钼化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于烃的加氢转化的亲油钼化合物及其制备方法。更确切地说，本发明涉及一种新的、包含一种脂族胺基团和一种杂多阴离子基团的亲油钼化合物，该化合物是一种催化剂前体，它在加氢转化反应体系中能转变成一种具有优良催化活性的催化剂，使烃原料加氢转化成分子量下降了的烃产物。本发明还涉及从一种脂族胺和一种杂多酸方便地制备该新的亲油钼化合物的方法。
加氢转化现已被广泛采用，其中烃原料、尤其是重质烃原料如重质原油、蒸馏渣油、焦油砂抽提油、页岩油和煤被转化为低分子量的轻质烃。在烃原料的加氢转化中，第一步，烃热裂解，形成烃基。这些烃基易于与氢原子键合，得到分子量下降了的烃。同时，这些基团不易发生形成多缩物、如焦和沥青质的多缩合反应。这种多缩物可能会保留在反应设备、尤其是该设备的反应区中，在此引起结焦和堵塞现象，这妨碍加氢转化反应的进行。已推荐了多种催化剂以期待它们表现出多种活性，包括，在抑制过量气体如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷生成的同时，不仅具有抑制上述不利的烃基多缩合反应的活性，还同时具有使烃原料中含有的杂原子如硫、氮和氧、重金属如钒和镍以及灰分含量下降的活性和使烃加氢的活性，以便改进这些烃的性能。催化剂的这些活性在后面简称为“加氢转化活性”。
重油的加氢转化的常用反应体系分为三类，即，一种固定床反应体系、一种流化床反应体系和一种分散(悬浮)反应体系，这取决于如何使用催化剂。三者之中，由于其宜于对重质烃原料进行有效的加氢转化，分散反应体系是优选的，这种方法是把一种可分散的金属化合物作为加氢转化催化剂或作为其前体加到烃原料中。因此，已推荐了各种各样用于该分散反应体系中的可分散金属化合物。
大多数这样的可分散金属化合物含有一种选自元素周期表第Ⅴ族、第Ⅵ族和第Ⅷ族过渡金属元素中的金属元素。特别地，含在这类可分散金属化合物中的最有代表性的元素是钼元素，当掺入到烃反应体系中时，它能以硫化物或类似于硫化物的化合物的形式表现出高的催化活性。此外，已推荐了多种钼化合物，它们作为催化剂前体加到烃原料中。所推荐的催化剂前体包括杂多酸，它们含有作为多原子的钼原子。
美国专利4，134，825、4，431，520和4，606，809公开了多种方案，其中，含钼原子作为多原子的杂多酸以其它金属化合物同样的方式用于烃的加氢转化。此外，美国专利4，196，072、4，637，870和4，637，871公开了含钼或钨原子作多原子的杂多酸的应用，根据需要与磷酸一起应用。在这些美国专利中，杂多酸是以固体或水溶液形式加入的。
此外，美国专利4，770，764公开了一种添加物，它是通过使一种杂多酸水溶液与一种粉未状碳素物质混合而制得，该方法借助作为载体的碳素物质粉末的活性以使杂多酸在烃类油中实现高度分散。
含多个钼原子作为多原子的杂多酸是一种具有单阴离子结构的特性簇形化合物。从这种结构来看，可以期待杂多酸宜于用作钼催化剂前体。然而，尽管可作这种期待，该杂多酸是亲水而憎油的，因而它在亲水溶剂如水、醇和醚中具有高溶解度，但在烃油中是不溶的。因此，仅通过把固体形式的或在亲水溶剂中的溶液形式的杂多酸加入到烃原料中，难于使杂多酸在烃原料中实现高度分散。其结果是，分散反应体系中，杂多酸的加氢转化活性不是令人满意的。
尽管已有上述多种方案，但迄今还没有一种完全满足技术和实用要求的稳定的连续流工艺来以高转化率把重质烃加氢转化成高价值轻质烃，例如，还不能以高达80%的转化率，把沸点为538℃(1000°F)或更高的减压蒸馏渣油加氢转化成沸点低于538℃的烃馏分。这种连续流工艺未能实现的理由在于，若试图以高转化率进行加氢转化，副反应生成的多缩物如焦和沥青质的量会增加，使得结焦和堵塞现象变得极为严重，这是由于反应设备内的、尤其是该设备的反应区内的部分多缩物的粘着和沉积造成的，并难于找到抑制这种结焦和堵塞现象的有效措施。
本发明人认识到，现有技术存在的问题主要归因于催化剂的性能。此外还认识到，希望的催化剂是这样一种可分散的(可悬浮的)催化剂，即使以小量使用时，它仍能呈现出高催化活性，同时，因为不可能再循环使用，它用后通常被扔掉，故它的制备工艺必须不是复杂的或高耗费的。基于这种考虑，本发明人进行广泛而深入的研究，并令人惊异地发现，含有一种特定脂族胺基和一种杂多阴离子基的一种易得钼化合物在烃原料中是高分散的，它是一种所需前体，在烃加氢转化反应体系中可转化为一种具有优良催化活性的催化剂，本发明正是基于这一新发现。
因此，本发明的一个目的是，提供一种上述的亲油钼化合物，它能在反应体系中转化成具有优良加氢转化活性的催化剂。
本发明的另一目的是，提供上述亲油钼化合物的有效制备方法。
通过下面详细叙述和后附的权利要求以及附图，本发明前述的以及其它的目的、特征和优点将是显见的。
在附图中
图1为一个流程图，描述了采用本发明亲油钼化合物进行连续加氢转化的一种连续反应器体系;
图2为实施例12中所得本发明钼化合物的X-射线衍射谱图;
图3为式(NH4)3〔PMo12O40〕所示磷钼酸铵(对比化合物)的X-射线衍射谱图;
图4为实施例15中所得本发明钼化合物的红外吸收谱图;
图5为实施例15中所得本发明钼化合物的紫外-可见光吸收谱图;
图6为实施例15中所得本发明钼化合物的1H-NMR谱图;
图7为实施例15中所得本发明钼化合物的31P-NMR谱图;
图8为实施例17中所得本发明钼化合物的红外吸收谱图;
图9为实施例17中所得本发明钼化合物的紫外-可见光吸收谱;
图10为实施例17中所得本发明钼化合物的1H-NMR谱图;
图11为实施例17中所得本发明钼化合物的31P-NMR谱图;
图12为实施例20中所得本发明钼化合物的-1H-NMR谱，谱是在室温下获得的;
图13为实施例20中所得本发明钼化合物的1H-NMR谱，该谱是在从-80至20℃间的多个温度下测定N-CH2-基的质子而获得的;
图14为实施例25中所得本发明钼化合物的紫外-可见光吸收谱;
图15为实施例25中所得本发明钼化合物的31P-NMR谱;
图16为实施例26中所得本发明钼化合物的紫外-可见光吸收谱;
图17为实施例26中所得本发明钼化合物的31P-NMR谱;
图18为实施例26中所得本发明钼化合物的紫外-可见光吸收谱;
图19为实施例26中所得本发明钼化合物的紫外-可见光吸收谱;
图20为实施例26中所得本发明钼化合物的1H-NMR谱;
图21为实施例29中所得本发明钼化合物的紫外-可见光吸收谱;
图22为实施例29中所得本发明钼化合物的紫外-可见光吸收谱;
在本发明的一个实施方案中，提供了一种下式所示的、用于烃的加氢转化的亲油钼化合物
其中，R1代表一个有10-46个碳原子的脂族烃基，R2和R3均独立地代表氢原子或具有1-46个碳原子的脂族烃基，A代表含至少一个钼原子作为多原子的杂多阴离子基，X为一个3-14的整数，Y为一个0-11的整数。
如上所述，式(Ⅰ)中，A代表一个含至少一个钼原子作为多原子的杂多阴离子基。此后，该杂多阴离子基通常称为“杂多钼酸根阴离子基”。多种杂多钼酸根阴离子基是已知的，它包括酸形式和金属盐形式。作为本发明亲油钼化合物的成份的杂多钼酸根阴离子基包括这些各种已知形式的杂多钼酸根阴离子基。式(Ⅰ)中A代表的杂多钼酸根阴离子基是通过使一种钼含氧酸与作为中心原子(杂原子)的元素周期表第Ⅰ至Ⅷ族的一种元素缩合而成的。已有多种杂多钼酸根阴离子，它们有不同的缩合比(杂原子数与多原子数之比，如从2.5至12)。每种杂多钼酸根阴离子具有独特的具有晶内排布的单晶结构，且它是特性簇形阴离子，其大小为6-25A。分子量为103-104。对于本发明中使用的杂多钼酸根阴离子而言，可参考“Heteropoly and Isopoly Oxometalates(杂多的和异多的氧代金属盐)”，M.T.Pope，Springer出版社(1983)。
作为本发明亲油钼酸盐化合物的一个成分的杂多钼酸根阴离子的代表性例子，包括了磷多钼酸根阴离子、硅多钼酸根阴离子和锗多钼酸根阴离子、铈多钼酸根阴离子、砷多钼酸根阴离子、钴多钼酸根阴离子、镍多钼酸根阴离子和锰多钼酸根阴离子。这些杂多钼酸阴离子中含有的多原子为钼原子。本发明中采用的杂多钼酸根阴离子并不限于这些阴离子，它还包括混合杂多钼酸根阴离子(对应于其中一些钼原子被非钼过渡金属原子代替的那些杂多钼酸根阴离子)，其中每一种该阴离子含至少一个钼原子和至少一个过渡金属原子作为多原子，只要钼原子数与多原子总数之比至少为0.7。混合杂多钼酸根阴离子的代表性例子包括磷多钼钨酸根阴离子、磷多钼钒酸根阴离子、磷多钼铌酸根阴离子、硅多钼钨酸根阴离子、硅多钼钒酸根阴离子、硅多钼钨钒酸根阴离子、锗多钼钨酸根阴离子、锗多钼钒酸根阴离子、锗多钼钨钒酸根阴离子，其中，钼原子数与多原子总数之比至少为0.7。这些混合杂多钼酸根离子的优选例子是具有Keggin结构的、式XMo12-mMmO40表示的具有一个杂原子和12个多原子的混合杂多钼酸根阴离子，其中X表示一个杂原子、M表示至少一个选自钨原子和钒原子的原子，m是一个1-3的整数。
大部分上述杂多钼酸根阴离子很可能被还原形成如2-、4-或6个电子还原的类型。举例而言，具有Keggin结构的、含磷原子作为一个杂原子且由式〔PMo12O40〕-3表示的磷多钼酸根阴离子被还原，生成〔PMo12O40〕-5(2-电子还原类型)、〔PMo12O40〕-7(4-电子还原类型)或〔PMo12O40〕-9(6-电子还原类型)。这些2-、4-或6个电子还原类型也可用于本发明中。上述杂多钼酸根阴离子的还原类型可通过通常的电解还原法或通常的化学还原法制得，其中可用多种还原剂。
式(Ⅰ)中，〔(R1)(R2)(R3)NH〕是一个脂族胺阳离子基团，其中R1为一个含10-46个碳原子、优选10-30个、最好12-30个碳原子的脂族烃基，R2和R3均独立地为氢原子或具有1-46个碳原子、最好1-30个碳原子的脂族烃基，上述脂族烃基R1、R2和R3可是直链的或支链的，可是饱和的或不饱和的，并可为脂环族的。
R1所示的脂族烃基的代表性例子有癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基(鲸蜡基)、十七烷基、十八烷基(硬脂酰基)、油基、十八二烯基、二十烷基、二十二烷基、二十一烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基和三十烷基。R2和R3所示脂族烃基的代表性例子包括上述作为R1的脂族烃基的那些代表性例子，同时还有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、丁烯基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、辛基和壬基。
该脂族胺基阳离子分为三类，这取决于R2和R3的每一个是否为氢原子。即它们分为相应于伯胺的〔(R1)NH3〕、相应于仲胺的〔(R1)(R2)NH2〕(其中R2不为氢原子)和相应于叔胺的〔(R1)(R2)(R3)NH〕(R2和R3均不为氢原子)。其中，〔(R1)(R2)NH2〕和〔(R1)(R2)(R3)NH〕均可为对称胺基，其中的脂族烃基相同，也可为不对称(混合的)胺基，其中脂族烃基不同。
分别具有一个上述脂族胺基阳离子基的钼化合物可分为两类，这取决于对烃质油的亲油性。也即，一类包括在烃质油中有高溶解性的钼化合物，它能溶于烃质油中，该钼化合物选自〔(R1)(R2)NH2〕xHy〔A〕(其中A、R1、X和Y如上定义，R2为具有10-46个碳原子的脂族烃基)和〔(R1)(R2)(R3)NH〕xHy〔A〕(其中A、R1、X和Y如上定义，R2为具有10-46个碳原子的脂族烃基，R3如上定义)。另一类包括这样的钼化合物，它们在烃质油中的溶解性低，因而形成一种悬浮体(胶体)，它们选自本发明的其余钼化合物。从制备形态和应用形态两者来考虑，前一类钼化合物是优选的。
本发明亲油钼化合物可从脂族胺或其盐和杂多酸或其金属盐方便地制得。
据此，在本发明的另一实施方案中，提供了一种制备方法，用于制备式
所示的、用于烃加氢转化的亲油钼化合物，其中R1为具有10-46个碳原子的一个脂族烃基，R2和R3均独立地为一个氢原子或具有1-46个碳原子的脂族烃基，A为一个含至少一个钼原子作为多原子的杂多阴离子基，X为一个3-14的整数，Y为一个0-11的整数，该方法包括，使式所示的脂族胺或其盐(其中R1、R2和R3如上定义)与下式一种杂多酸或其金属在一种烃质油中反应，
其中A和X如上定义。
上述杂多酸此后通称为“杂多钼酸”。杂多钼酸或金属盐可以固态(晶体)或溶于溶剂的溶液形式使用。从便于操作的角度看，溶液是优选的。当杂多钼酸或其金属盐是固态形式的时候，每个杂多钼酸根阴离子通常带有10-40个配位水(结晶水)分子。就配位水的量而言，不存在特定的限制。当杂多钼酸或其金属盐以溶液形式使用时，它溶于一种溶剂，如水和含氧原子的亲水溶剂，例如低级醇、醚、酮等等。
杂多钼酸或其金属盐可由下法制备，其中，用于形成一种多原子的无机含氧酸或其盐以及用于形成一种杂原子的氧化钼或钼酸盐在水中加热，以在其中实现它们的多缩合。由此得到的产物溶液可用于制备本发明钼化合物的方法中，它无需固体分离或离子交换步骤。关于杂多钼酸或其金属盐的制备，可参考Ind.Eng.Chem.，Prod.Res.Development，pp267-274，Vol.13，No.4(1974)。
作为烃质油，可采用多种有机溶剂。这些有机溶剂的代表性例子包括链烃溶剂如己烷、庚烷、辛烷等;环烷溶剂如环己烷、甲基环己烷等;还有芳烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯、1，2，3，4-四氢化萘等。其中，因为其高溶解性而优选芳烃溶剂。此外，石油馏分如石脑油、煤油、轻油、润滑油、重油等，也可用作烃质油。除此之外，需要加氢转化的原料油本身也可用作烃质油。
如上所述，所需的亲油钼化合物可制成烃质油中的溶液或悬浮液形式。当得到的是悬浮液时，优选的作法是，在制备步骤(合成)中采用能够产生高剪切力的已知分散剂或润湿型粉化剂，以便得到钼化合物的高分散体。当得到的是溶液时就不用它们了。
在悬浮体形式的亲油钼化合物的制备中，可采用表面活性剂作为促进钼化合物分散于烃质油中的助剂。这种表面活性剂的代表性例子包括石油磺酸盐、脂族酰胺、环烷酸盐、磺基酒石酸烷基酯、磷酸烷基酯、脂族酸与聚氧乙烯的酯、脂族酸与聚氧乙烯脱水山梨醇的酯、脂族酸与甘油的酯、脂族酸与脱水山梨醇的酯以及多羧酸铵盐型聚合表面活性剂。
在本发明亲油钼化合物的制备方法中，对杂多酸或其金属盐与脂族胺或其盐的比例没有特定的限制。然而，在从亲水杂多钼酸或其金属盐定量制备亲油钼化合物的情况下，优选的作法是，基于以下假定来决定该比例，即作为多元酸的酸或其金属盐按其杂多阴离子的价数与作为一元碱的脂族胺或其盐之间的酸-碱反应按化学计量关系进行。脂族胺的用量可超过该决定的比例。与此相联的是，应当注意到，当脂族胺的盐如脂族胺的硝酸盐、氢氯化物和硫酸盐被采用时，它们的过量无益于反应的进行，因而没见到亲油钼化合物的量的变化。因此，过量用盐没有意义。相反，当采用伯式、仲式或叔式脂族胺时，它们的过量有利于反应进行，因而钼化合物发生了结构和组成的变化。即，多至酸-碱反应的化学计量比例时，杂多钼酸或其盐的阴离子结构可能保持不变。另一方面，当脂族胺以多于化学计量的比例过量使用时，很可能促进阴离子的还原，同时，阴离子的原来结构被分解并借此改变多原子数与杂原子数的比例，因而有多种形式的阴离子存在。这导致多种形式所需钼化合物的存在。
叔式脂族胺为一方、伯式和仲式脂族胺为另一方时，观察到两者的差异，这在下列试验中可显见。在其中的一个试验中，增大叔式脂族胺相对于杂多酸的量，观测到某具量值，超过该值时，胺与杂多酸之间的反应不再进行。另一方面在另一个试验中，增大伯式或仲式胺的量就可能出现下面情况，杂多钼酸根阴离子(其多原子数与杂原子数之比从初始值开始发生变化)和缺少杂原子的钼酸根阴离子之间的比例连续地增大了。
采用过量脂族胺可增大钼化合物的亲油性。即，当采用碳原子数较少的(如10-14个碳原子)脂族胺时，采用化学计量量的这种胺，仅有一种钼化合物溶于一种芳烃溶剂，但少量溶于链烃溶剂。但若过量使用这种胺，则钼化合物既易溶于芳烃溶剂，也易溶于链烃溶剂。此时，过量使用脂族胺导致了钼化合物的性质发生所期望的变化。由这些事实来判断，脂族胺的用量不存在上限。但是，从实际的角度以及对亲油钼化合物不能期待产生其它所需变化的角度来考虑，这种胺太大的过量是不利的。因此，通常推荐的用量是，脂族胺与杂多酸的比例不要超过这样的值，该值下，杂多钼酸根阴离子中含有的每个钼原子对应具有一分子的脂族胺。
当式〔(R1)(R2)(R3)(R4)N+X-〕所示季铵化合物用作脂族胺时(其中，R1为具有至少10个碳原子的脂族烃基，R2、R3和R4均独立地代表具有至少一个碳原子(如甲基)的脂族烃基，X为一个阴离子如卤素阴离子和羟基阴离子)，得到一种式〔(R1)(R2)(R3)(R4)N〕〔A〕所示化合物(其中，R1、R2、R3和R4如上定义，A为一个杂多钼酸阴离子)。在该化合物的合成中，如在采用伯式、仲式或叔式脂族胺的盐的情况下，反应满足下列假定而定量进行即杂多酸和季铵化合物之间的酸-碱反应以化学计量关系进行，同时，过量使用季铵化合物无助于反应的进行。因而过量使用该季铵化合物没有意义。当含季铵阳离子的钼化合物加到烃质油中时，得到一种悬浮体。此外，当具有季铵阳离子的钼化合物用于烃的加氢转化时，它的催化活性比本发明的具有脂族胺基阳离子的钼化合物的要差些。
关于在烃油中亲油钼化合物的浓度，当亲油钼化合物由烃油中的杂多酸和脂族胺制备时，亲油钼化合物与烃油是易溶的，并且它们的比例没有限制。因此通常优选高浓度的亲油钼化合物，因为烃油的用量得以降低，使生产设备变小。另一方面，从当保持烃油的高流动性时要保证易于处理的角度看，优选较低浓度亲油钼化合物。在实际应用中，在选择适宜浓度钼化合物时，要综合考虑上述高浓度时的优点与其低浓度时优点这两者的平衡，另外还需进一步考虑杂多酸和脂族胺的类型、它们的比例、烃油的类型。以钼本身的量计，通常优选的烃油中亲油钼化合物浓度为约1-20%(重量)。在这方面应注意到当进行加氢转化的原料油用做烃油时，及当用于加氢转化的亲油钼化合物在原料步骤中原地制备时，亲油钼化合物优选制成稀释状态，以便于加到加氢转化的原料油中。
关于制备亲油钼化合物的操作温度，为了更易形成亲油钼化合物，温度通常选在室温(20℃)或更高，优选40℃或更高。只要考虑到原料烃油的沸点和流点后再设定操作温度，则没有具体的温度上限。当制备亲油钼化合物的浓溶液时，实际应用的温度为150℃或更低。
脂族胺或其盐与杂多酸或其金属盐反应的时间不是关键的，但其通常为5分钟至2小时。
如果使用在亲水溶剂中的钼化合物溶液，则根据所选择的温度存在着亲水溶剂的蒸发。在本发明中，亲水溶剂是否保留在钼化合物产物中或通过蒸发除去，这些对本发明不是关键的。但是，在钼化合物中存在与烃油不易溶的亲水溶剂是毫无意义的，并且从控制贮存和运输观点来看，这也是不希望的，因此，实际上从钼化合物产物中除去亲水溶剂。除亲水溶剂的方法包括蒸发分离方法和利用比重差异的液-液分离方法。当用具体的仲或叔胺制备在烃油中溶液形式的亲油钼化合物时，根据烃油和亲水溶剂的类型及亲油钼化合物浓度，烃油层在上层或下层。亲水溶剂的除去易采用比重差异通过液-液分离进行。
由此制备的亲油钼化合物为高分散悬浮液或烃油中的溶液，其中钼化合物中包括了许多可用不同分子式代表的部分，将它的浓度进行浓缩调节并用于加氢转化。亲油钼化合物溶液显示出牛顿液体特征。另一方面，亲油钼化合物的悬浮液显示出非牛顿液体特征，也就是说悬浮液的表观粘度随剪切率增加而降低。
从亲油钼化合物中除去烃油得到其分离形式，但其分离操作通常是困难的。
在烃油中可溶的亲油钼化合物显示出粘胶状形态(其可通过常规油溶金属肥皂显示)。亲油钼化合物的X-射线衍射谱不能显示出特征的衍射图，这与亲水杂多酸或其无机盐不同。对于悬浮在烃油中的亲油钼化合物而言，通过电子显微镜扫描观察表明其具有厚度少于1微米的鳞状固体形态(看起来厚度随脂族氨基阳离子的烃基中所含碳原子数目的增加而降低，该阳离子和杂多阴离子组成亲油钼化合物)。
本发明亲油钼化合物作为添加剂加到加氢转化反应中。亲油钼化合物是催化剂前体，并在加氢转化反应系统中转化为催化剂，其过程可能是亲油钼化合物与原料烃油中的硫化合物反应生成高度分散的硫化钼类化合物，硫化合物按照需要作为添加剂成份加入，并且在预加氢转化的预加热区或加氢转化反应区有硫化氢气体生成，硫化钼类化合物显示出前述的催化活性。
含作为多原子的钨原子的许多杂多酸是已知的。通过用这些杂多酸，可按类似本发明的方法制得亲油钨化合物。但当该亲油钨化合物用作加氢转化的催化剂时，由于该化合物在加氢转化反应区不能令人满意地转化为硫化钨类化合物，则其催化活性极差。亲油钨化合物不能用于加氢转化。但新的亲油钨化合物(如同本发明的亲油钼化合物表现的那样)在其它应用领域是有用的，若这些应用中要用到该化合物的亲油性和杂多酸的氧化性质的话。例如，它可用作相转移类氧化催化剂。
在本发明亲油钼化合物的红外吸收光谱中，杂多钼酸根阴离子的显示出与本领域已知阴离子同样的特征吸收峰。杂多钼酸根阴离子的特征吸收峰在许多文章中有示，如Spectrochemica Acta，Vol.32A，P.587(1976);Inorganic Chemistry，Vol，7，No.3，P.437(1968);ibid，Vol，17，No.5，P1115(1978);ibid，Vol.22，No.2，P207(1983);和J.Chem.Research(S)P.46(1977)。这些文章揭示了钼一氧键的三个特征伸缩振动，即Vas(Mo-Od)，Vas(Mo-Ob-Mb)和Vas(Mo-Oc-Mo)，还有杂原子一氧键的一个特征伸缩振动，即Vas(X-Oa)。因上面式中，Oa代表与杂原子(X)键合的氧原子，Ob代表在两个不同Mo3O13单元间形成交联的氧原子，Oc代表在一个Mo3O13单元中形成交联的氧原子，Od代表仅与一个Mo原子键合的氧原子。归于上述伸缩振动的这些吸收峰的典型值如下表所示
在表中，吸收峰值表示的是一定范围。这是由于下面差异造成的一篇文献(上述)与另一篇文献的不同，一种测量方法与另一种测量方法的不同，一种杂多阴离子与另一种的不同，一种阳离子与另一种以及一种结晶水含量与另一种含量的不同。
对于本发明亲油钼化合物，可观察到上述特征吸收峰。具体讲，对于通常具有单一结构的杂多酸或其金属盐与脂族胺的化学计量反应得到的亲油钼化合物，可清楚地看到上述四个特征吸收峰。但对于用比化学计量明显过量的脂族胺而得到的亲油钼化合物，则看来不能清楚地分辨出四个特征吸收峰。这是因为存在有高还原反应产物、具有较低多缩比例的反应产物和缺乏杂原子的钼酸化合物，同时还因为残余的脂族胺。具体讲，Vas(Mo-Ob-Mo)吸收峰变弱，以至该峰被Vas(Mo-Oc-Mo)吸收峰遮盖。
本发明钼化合物显示出归于钼原子和氧原子之间伸缩振动产生的吸收峰，其在红外吸收光谱中的范围为975-900cm-1，895-830cm-1和830-710cm-1。这些范围的每一个中出现的吸收峰不能肯定为单一谱带，它可能分裂为两个谱带。另外，除钼原子和氧原子间的伸缩振动外，还应看到含在每个化合物中的杂原子(X)和氧原子间的伸缩振动形成一个特征吸收峰。
对于溶于烃油的本发明亲油钼化合物，紫外一可见光吸收光谱显示了先有技术中已知的吸收峰，它是杂多钼酸根阴离子的特征。已知有两个特征吸收峰，一个是归于杂多阴离子的黄色的峰，其位于300-400nm(λmax)，另一个是归于还原的杂多阴离子的兰色(一般已知为钼兰)的峰，其位于650-900nm(λmax)。这些吸收峰在分析化学领域是已知的，因为它们可用于杂原子的定量分析。例如，可参见“Bunseki Kagaku Binran”(分析化学指南)，修改的第3版，1981，日本化学会编著。偶然出现的异多阴离子，如仲钼酸根阴离子在300-900nm范围无吸收峰。
本发明亲油钼化合物的特征在于在紫外-可见光吸收光谱中，它有至少一个吸收峰位于300-400nm(λmax)，另一个峰位于650-900nm(λmax)，该两个峰皆归因于杂多钼酸根阴离子结构。
对于具有一个磷原子作为杂多钼酸根阴离子的杂原子、且在烃油中可溶的钼化合物而言，可得到31P-NMR谱。磷多钼酸在其水溶液中的31P-NMR谱数据(该酸用作本发明制备钼化合物方法中的起始原料)已在先有技术中公开。例如参见日本化学会志，P154(1986);ibid.P641(1986)。据这些文献中记载，在磁场中产生的、归因于磷多钼酸的31P信号比磷酸(简单酸)的31P信号要高。本发明亲油磷多钼化合物在磁场中的31P信号也比用脂族胺制备的磷酸化合物的要高。该关系类似于上述磷多钼酸和磷酸间观察到的相互关系。在5-10%(重量)甲苯溶液中，用85%(重量)磷酸水溶液作亲油钼化合物的外标，该亲油钼化合物由代表性单一结构的磷多钼酸与化学计量的脂族胺反应制得，测得的31P信号化学位移值如下所示
杂多钼酸根阴离子基团 化学位移(ppm)Keggin结构 -1.5--2.5〔PMO12O40〕3-2-电子还原的Keggin结构 -5.5--6.0〔PMO12O40〕5-4-电子还原的Keggin结构 -4.5--5.5〔PMO12O40〕7-Dawson结构 -1.5--2.5〔P2MO18O62〕6-2-电子还原的Dawson结构 -3.5-4.0〔P2MO18O62〕8-4-电子还原Dawson结构 -7.0--8.0〔P2MO18O62〕10-磷酸根PO3-4做参照 +4.0-2.51
当作为起始原料的磷多钼酸包括非还原和还原类型时，所制得的亲油钼化合物也包括许多相应的非还原或还原类型化合物。由于交换反应，31P化学位移在中间位置出现。
当单一结构磷多钼酸也用作起始物时，通过用比化学计量过量的脂族胺制得的亲油钼化合物中存在着许多化合物种类，由于上述交换反应引起的信号和不同化合物种类引起的信号(包括那些可能仍保持有空隙的Keggin结构或有空隙的Dawon结构)，因此可看到许多信号。在使用大大过量的特定脂族胺以完全分解杂多阴离子结构的情况下，所得亲油钼化合物的信号在31P-NMR谱上仅在归因于磷酸根阴离子的+4.0-+2.5ppm范围内观察到。
具有磷多钼酸根阴离子的亲油钼化合物的磷(31P)核磁共振谱(对于化合物的甲苯溶液，用85%(重量)磷酸水溶液作外标)在化学位移+1.0--8.0ppm处有一个或多个信号。
作为本发明亲油钼化合物片段的脂族氨基阳离子可由质子核磁共振(1H-NMR)谱上的信号特征表达。即直接键合到脂族氨基阳离子的氮原子上的亚甲基的质子信号的化学位移值(δppm)一般位于2.2-2.7ppm，而其无机盐的亚甲基的质子信号的化学位移值(δppm)位于2.8-3.2ppm。这些化学位移数据参见如“The Sadtler Handbook of Proton NMR Spectra”(Sadtler Sanyo)。仲钼酸(为异多酸)的脂族胺盐的亚甲基质子的化学位移值(δppm)一般在2.8-3.2ppm，如同对作为起始物的脂族胺无机盐所观察到的同样范围。依上所述，很显然，本发明亲油钼化合物的亚甲基的质子信号的化学位移值(δppm，3.2-3.8ppm)一般高于作为起始物的相应脂族胺和其无机盐及仲钼酸脂族胺盐的亚甲基的化学位移(δppm，2.2-3.2ppm)。因此，可推测，脂族氨基阳离子和本发明亲油钼化合物中杂多钼酸根阴离子之间存在相对强的相互作用。
亲油钼化合物的亚甲基的质子信号的化学位移值(δppm)随脂族氨基阳离子类型和杂多钼酸根阴离子类型不同而会有稍微变化。通常当脂族氨基阳离子与杂多钼酸根阴离子的当量比越大时，亲油钼化合物的化学位移(δppm)越低。因此，当亲油钼化合物含缺乏杂原子的成分(异多酸)(它是由于反应中使用了比化学计量量显著过量的伯式或仲式胺所致)时，或当由于反应中采用了比化学计量量明显过量的叔胺或其无机盐而使亲油钼化合物含未反应胺或其无机盐时，在室温下测量的亲油钼化合物的亚甲基的质子信号的化学位移值(δppm)低于上述的3.2-3.8ppm范围。这可能一方面是由于具有杂多钼酸根阴离子的亲油钼化合物与异多钼酸化合物之间的交换反应造成的，另一方面是由于未反应胺及其未反应的盐造成的。在这些情况中，如果该测量在低温，如-60℃或更低下进行以抑制这种交换反应，则亲油钼化合物的亚甲基的质子信号(δ，3.2-3.8ppm)可与其它化合物的亚甲基的质子信号分别测到。
通过采用本发明亲油钼化合物，烃的加氢转化有效地进行。在这种情况中，一部分副产的多缩物，如焦炭和沥青质，沉积到或粘着到加氢转化设备的内部，造成的结焦现象是极端现象，其程度取决于原料类型和沸点馏分范围，以及加氢转化的条件，因此难于进行加氢转化的稳定操作，因此，优选细粉末，如细陶瓷粉末和碳黑粉末，作为添加剂加入，以抑制结焦现象(见U.S.P.No4，770，764)。
在用本发明钼化合物进行烃的加氢转化中，烃类型不是关键的。也就是可用选自原油，焦油砂提取油，页岩油和煤的液化油的任何一种，另外，也可用选自常压蒸馏渣油，减压蒸馏汽油和减压蒸馏渣油(它们是上述油的所有蒸馏馏分)的任何一种。
当将本发明亲油钼化合物分散在重质烃油(如减压蒸馏渣油)时，虽然采用常规方法进行重质烃油的加氢转化通常是困难的，但通过钼化合物作用可使重质烃油的加氢转化有效地进行。另外，当本发明亲油钼化合物用于煤的液化时，它一般加到颗粒状煤与油的浆状混合物中。
加到原料油中的钼化合物量是可变的、该变化取决于钼化合物类型、原料烃的性质、所需加氢转化的程度(即产品油的轻质程度和烃性质的改善程度)、还有加氢转化反应器设备的类型。例如，当使用的原料烃是减压蒸馏渣油，该油在加氢转化中会产生大量作为副产物的多缩物，如焦炭和沥青质时，并且当加钼化合物的主要目的是抑制该多缩物的产生时，亲油钼化合物一般以10-500ppm(重量)、优选10-200ppm(重量)的量(以钼本身的量计)分散到原料油中。当然，为了促进所需加氢转化及除去加氢转化产品油中的杂原子，从而达到产品油性质的进一步改善，可以增加上述钼化合物的量。
加亲油钼化合物到原料重质烃油中后，将该油与氢气或含氢气的气体混合，所得混合物在一定压力下加热，进行重质烃油的加氢转化。
为用填充床反应设备达到加氢转化的高产率，加氢转化优选在高温、短停留时间内进行。一般来讲，加氢转化在约450℃-500℃进行，加氢转化的停留时间为10分钟-5小时，这种变化取决负载的原料量。氢气或含氢气的气体在氢分压约100-250kg/cm2下加到钼化合物与重质烃油的混合物中。关于氢气或含氢气的气体加入量，优选根据所用反应设备，加入可达到汽-液有效混合的足够量。氢气或含氢气的气体一般加到钼化合物和重质烃油的混合物中，从而氢气量为约200-2000Nm3/kl混合物。一般来讲，氢气或含氢气的气体在反应设备中循环，其中氢气通过加氢转化和溶于油中而被消耗，因此需补加氢气，补加氢气量应保证氢气消耗但仍保持氢分压恒定为准。
在这方面应注意到，上述加氢转化的反应条件不是标准的。每个反应参数的较佳值不是独立的而是与这些反应参数相互关联的。因此，每个反应参数的较佳范围是随这些参数的组合而变化的。
可用任何常规反应设备进行加氢转化，只要该反应设备适于进行悬浮催化反应。反应设备的代表性实例包括管式反应器，塔式反应器和鼓式反应器。一般讲，这些反应器分别包括预热区和反应区。用于本发明的加氢转化系统包括一次通过式反应系统，其中所有反应物总量从反应设备中排出，还有循环反应系统，其中至少部分反应物返回加到反应区，从而循环反应物。
现提供用本发明亲油钼化合的进行加氢转化方法的一种模式，其中加氢转化以连续方式进行，该模式参照图1进行详细解释。
如图1所示，加氢转化系统包括混合区3，其中亲油钼化合物和原料重质烃混合在一起;进行加氢转化的反应区6;分离区8，其中反应物分为汽相和液相;和蒸馏区12，其中在分离区8与汽相分开的液相通过蒸馏分成具有不同沸点的馏分。
首先，本发明亲油钼化合物和原料烃分别通过管线1和2加到混合区3并很好地混合在一起。所得混合物通过泵加压，并在管线4与通过管线5加入的氢气或含氢气的气体混合，气体已通过压缩机加压。然后该混合物被带到反应区6。反应区6通常包括预热和加氢转化区。为了达到工业加氢转化的目的，加氢转化区优选由管式反应器组成，其中流速是高的，并产生了有效的流动方式，如泡状流动(从气-液-固的满意混合角度看，其具有优点)。反应混合物通过管线7从反应区6排出并被引入到分离区8。在分离区8，该混合物被分成气相和液相。与液相分开的气相通过管线9从分离区8排出。如果需要，从由此排出的气相中除去轻油和不需要的气体成份，从而得到含氢气的气体，其通过管线10加到管线5中用于循环。另一方面，与汽相分开的液相通过管线11排出，液相的压力降低到常压。然后将液相加到蒸馏区12。该蒸馏区通常包括线性排列的常压蒸馏器和减压蒸馏器。在蒸馏区12中，利用馏分间沸点的差异将液相分成众多馏分，例如，轻质油馏分(如粗汽油和煤油)，中质油馏分(如瓦斯油和减压瓦斯油)，和残余油(含重馏分和固体，如催化剂和多缩物)。
分离的轻质油馏分和中质油馏分分别通过管线13和14排出。由此排出的馏分可用作石油产品的中间产物或石油化学品的原料。如果需要，排出的馏分在用作上述中间体或原料之前，通过常规石油精制方法精制。另一方面，残余物从管线15排出。排出的残余物可用作常规锅炉的燃料油。所有残余物从反应设备中排出的方法一般称之为一次通过式反应系统。当循环反应系统被用来代替一次通过式反应系统时，至少部分残余物通过管线16加到反应区3中，从而循环残余物。
根据本发明，所提供的较好亲油钼化合物可通过亲水杂多酸与特定的脂族胺反应而方便地制备。当亲油钼化合物分散在原料烃中并进行加氢转化时，其对加氢转化显示出极好的催化活性。即使减压蒸馏渣油(其是原油所有馏分中最重的)用作原料烃，通过用本发明亲油钼化合物可达到将其高转化率地加氢转化为更有价值的轻油，例如转化率为80%(重量)或以上。作为可转化为催化剂(其在烃的加氢转化中显出良好的催化活性)的前体的本发明亲油钼化合物，它没有在常规方法中碰到的技术和实际问题，从有效利用烃资源观点看，其在工业上有很高的价值。
本发明现参照下面实施例做进一步详细说明，但这些实例不应构成对本发明范围的限制。
用于下面实施例和对照实施例中的杂多酸和其盐是通过常规方法合成和提纯的。杂多酸和其盐的鉴定是如下进行的通过发射分光分析测量金属量，通X-射线衍射，核磁共振或红外光谱进行结构分析，通过分解模型分析(decomposition pattern analysis)和通过热分析测量结晶水的量，和通过极谱法测量氧化-还原势。另一方面，脂族胺和脂族铵化合物是那些市售的试剂或工业产品。
红外吸收光谱是通过Nicolet 60SX FT-IR光谱仪(由美国Nicolet Instrument制造)做的。对于溶于有机溶剂的钼化合物，溶液浓度，以钼本身的浓度计(今后简单地称作Mo浓度)，被调节到3%(重量)，所得溶液滴到KBr板上，随后空气干燥，从而得到薄膜型样品。通过透射法测量该样品。另一方面，对于悬浮在有机溶剂中的钼化合物，蒸掉有机溶剂得到固体，该固体与KBr粉末混合以便具有1%(重量)Mo浓度，随后压片，得到片状样品。通过温反射光谱测量样品。当用透射方法时，重复32次透射。当用漫反射光谱时，重复100次漫反射。在透射方法和漫反射光谱中，波数范围为1200cm-1-600cm-1。
紫外吸收光谱是用MPS-2000分光光度计(日本Shimadzu公司制造)、在200-800nm范围内做的。对于溶于甲苯的钼化合物，用甲苯稀释以制成Mo浓度为60ppm的溶液，以这样制得的溶液作样本。另一方面，对于溶于不是甲苯的有机溶剂中钼化合物，蒸掉有机溶剂，得到固体，将固体溶于甲苯中以得到Mo浓度为60ppm的溶液。所得溶液用作样品。
31P核磁共振谱是用JEOL FX-200多核磁共振光谱仪(日本，JEOL LTD制造)做的。对于溶于甲苯中的钼化合物，用甲苯稀释以制得Mo浓度为5%(重量)的溶液。所得溶液用作样品。另一方面，对于溶于不是甲苯的有机溶剂中的钼化合物，蒸掉有机溶剂得到固体，然后将该固体溶于甲苯得到Mo浓度为5%(重量)的溶液，由此得到的溶液用作样品。得到的样品装进外径10mm的样品管中，随后将玻璃毛细管(其中85%(重量)磷酸水溶液作为外标)密封在样品管中央。然后扫描1000次得到光谱。
1H核磁共振谱是用JEOL JNM-PMX60质子核磁共振光谱仪(日本JEOL LTD.制造)做的。蒸除有机溶剂(钼化合物溶在其中)，所得固体溶于CDCl3中得到Mo浓度为10%(重量)的溶液。所得溶液用作样品。然后用TMS(四甲基硅烷)作内标进行测量。
实例130g H3〔PMo12O40〕·29H2O作为杂多酸溶于120g去离子水中，由此制得20%(重量)杂多酸水溶液。将作为烃油的200g甲苯加热到80℃，加入10g十八烷基胺(C18H37NH2)，从而得到悬浮液。将上述水溶液全部加到悬浮液中，所得混合物用高速搅拌器(包括涡轮(直径28mm)和定子，并当流体通过涡轮和定子之间间隙(0.4mm)时，可得到高的剪切力)搅拌15分钟，条件是转速为10，000rpm，圆周速度为16m/s，涡轮负载率为33升/分钟。因此得到了表17中通式代表的钼化合物。在本实例中，胺与杂多酸的摩尔比是3。该悬浮液用重油稀释，通过常规荧光X-射线测量钼浓度，测得的Mo浓度为4.1%(重量)。另外，当0.5g该悬浮液分散在50g己烷(上面相)和50g水(下面相)的混合物中时，所有悬浮液都分散在己烷相中，在水中没测出Mo的含量。这表明所制得的钼化合物是亲油性的。
在实例1钼化合物的IR光谱中，可观察到属于杂多钼酸根阴离子的四个特征吸收峰，即1055cm-1(m)〔Vas(X-Oa)〕，959cm-1(s)〔Vas(Mo-Od)〕，848cm-1(m)〔Vas(Mo-Ob-Mo)〕，784cm-1(s)〔Vas(Mo-Oc-Mo)〕。
在下面实例记载的IR光谱吸收峰的波数如实例1所示，波数归于Mo-O键的伸缩振动和X(杂原子)-O键的伸缩振动，其是杂多钼酸根阴离子的特征。
实施例2-6按与实施例1基本相同的方式分别制得悬浮液，不同之处在于使用表1中所列的杂多酸溶液和胺。悬浮液的钼浓度测量结果也给出在表1中。
在实施例2中，获得表17中的分子式所示的钼化合物，其红外谱图的峰值在1055(m)cm-1，959(s)cm-1，848(m)cm-1，784(s)cm-1处。
在实施例3中，获得包括表17中的分子式所示类的钼化合物，其红外(IR)谱图的峰值在947(m)cm-1，894(s)cm-1和758(m)cm-1处。
在实施例4中，获得表17中的分子式所示的化合物，其红外(IR)谱图的峰值在960(m)cm-1，899(s)cm-1和866(w)cm-1和785(s)cm-1处。
在实施例5中，获得包括表17中的分子式所示类的钼化合物，其中IR谱图的峰值在1055(m)cm-1，954(s)cm-1，784(s)cm-1处。
在实施例6中，获得包括表17中的分子式所示类的钼化合物，其IR谱图的峰值在1055(m)cm-1，954(s)cm-1，784(s)cm-1处。
实施例7将作为杂多酸的100g〔CeMo12O42〕·18H2O溶解在100g去离子水中以制备一个50%(重量)的杂多酸水溶液。另外，将通过减压真蒸馏Khafji原油获得的600g含渣油(沸点为520°或更高的馏分的总量为95.0%(重量)，密度为1.044g/cm3(15℃)，运动粘度为100st(100℃)，S含量为5.03%(重量)，和N含量为0.30%(重量))的烃油加热并维持在80℃。将190g作为伯胺的三十烷胺(C30H61NH2)加到该渣油中以制得一分散液。将上述水溶液全部加到这样制得的分散液中，所得的混合物在与实施例1相同的条件下借助与实施例1中所用的相同的高速搅拌器搅拌1小时。在搅拌操作期间，水借助搅拌生热和加热而蒸发掉，当搅拌结束时，终成的悬浮液温度为150℃。最终获得表17中分子式所示的钼化合物。在该实施例中，胺与杂多酸的摩尔比是10。用重油稀释该悬浮液，用荧光X-射线法测定钼的浓度。测得钼浓度为5.7%(重量)。此外用费歇尔(Karl-Fischer)法测量水含量，测得其含量小于0.1%(重量)。
实施例8-10按与实施例7基本相同的方法制备悬浮液，不同之处在于使用表2所列的杂多酸水溶液和胺。胺与杂多酸的摩尔比和钼的浓度也列在表2中。在实施例8和10中获得表17中分子式所示的钼化合物。在实施例9中，获得包括表17中分子式所示类的钼化合物。
实施例11将180g粉末状三氧化钼(MoO3)和18g 75%(重量)磷酸水溶液加到含500g去离子水和300g异丙醇的溶液中。将所得的混合物在80℃下加热6小时得分子式为H3〔PMO12O40〕的杂多钼酸溶液。随后，蒸掉异丙醇和水以浓缩钼溶液。用JIS型5-C(不能滤过颗粒尺寸≥2.5μ)滤纸过滤该溶液以除去痕量(约0.5g)不溶性物质。用发射分光分析法测量所得的滤液中钼浓度为17.0%(重量)。另外，200g作为烃油的甲苯在80℃下加热，并加入18g作为伯胺的二十烷胺(C20H41NH2)以制备一分散液。将100g上述滤液倒入到该分散液中，将所得的混合物在与实施例1相同的条件下借与实施例1中所用的相同高速搅拌器搅拌。在该实施例中，胺与杂多酸的摩尔比为4。用重油稀释所得的悬浮液，用荧光X-射线法测得钼浓度为5.3%(重量)。此外，用红外吸收光谱仪分析该悬浮液得红外吸收谱。该谱的特征峰值在波数1055(m)cm-1，951(s)cm-1，860(m)cm-1和789(s)cm-1处。
实施例12将50g作为杂多酸的H3〔PMo12O40〕·29H2O溶解在50g去离子水中以制得一个25%(重量)的杂多酸水溶液。另外，将300g作为烃油的甲苯在80℃加热，加入38g作为仲胺的二癸基胺，得一分散液。将上述水溶液全部倾入到该分散液中，将所得的混合物借助一个装有三个叶片、直径为45mm的恒速搅拌器于800rpm转速下搅拌1小时。在搅拌期间，将该混合物保持在80℃下，同时借一冷凝器防止混合物的蒸发。结果，获得包括表17中分子式所示类的钼化合物。在该实施例中胺同杂多酸的摩尔比为6。搅拌结束后，将所得液体混合物放置2小时以将该液体分成一个甲苯溶液的上层相和一个水溶液的下层相，分出上层相的甲苯溶液得一个含钼化合物的溶液。将这样获得的甲苯溶液用荧光X-射线法测定的钼浓度为6.5%(重量)。用发射分光分析法分析下层相水溶液以测定钼化合物浓度。测得水溶液的钼浓度为60ppm。从这些结果确信钼已完全从水溶液中转移到甲苯溶液中。IR，UV，1H-NMR和31P-NMR的分析值如下IR1055(m)cm-1，954(s)cm-1，784(s)cm-1UV310(s)nm，700(m)nm1H-NMR3.4ppm31P-NMR+0.2(m)ppm，-1.2(s)ppm，-3.5(s)ppm从1H-NMR来看，只有一个直接连到胺(N-CH2-)的氮原子上亚甲基质子的化学位移值(以δppm表示)。这一结论也完全适用于下列实施例。进一步，从甲苯溶液中除去溶剂以分离钼化合物，将钼化合物进行X-射线衍射。结果示于图2。图2表示，不能观察到确切的X-射线衍射图。为了比较，在图3中给出磷钼酸铵(NH4)3〔PMo12O40〕的X-射线衍射图。
实施例13到33以与实施例12所述的基本相同的方法，制备溶于烃溶剂中的钼化合物溶液，不同之处在于使用表3，4和5中所列的杂多酸、胺和烃溶剂。当使用环己烷时，反应于70℃下进行;当使用己烷时，于60℃下进行。
在除实施例15和19之外的实施例中，溶液分成上层相的烃溶液和下层相的水溶液。相反，在实施例15和19中，溶液分成上层相的水溶液和下层相的烃溶液。
在这些实施例中的钼浓度也给出在表3，4和5中。
在实施例13，14，16，17，19，20，22-25，29和30中，获得包括表17中分子式所示类的化合物。在实施例15，18，21，26-28，和31-33中，获得表17中分子式所示的化合物。
在实施例13-33中，IR，UV，1H-NMR和31P-NMR的分析值给出在表6，7和8中。
在实施例15中，钼化合物的IR谱图，UV谱图，1H-NMR谱图和31P-NMR谱图分别示于图4，5，6和7中。
在实施例17中，钼化合物的IR，UV，1H-NMR和31P-NMR谱图分别示于图8，9，10和11中。
在实施例20中，室温下所做的钼化合物的1H-NMR谱图示于图12中;在更低温度下做的钼化合物的亚甲基质子的1H-NMR谱图示于图13以供比较。
在实施例25中，钼化合物的UV和31P-NMR谱图分别示于图14和15中。
在实施例26中，钼化合物的UV和31P-NMR谱图分别示于图16和17中。
在实施例28中，钼化合物的UV和1H-NMR谱图分别示于图18，19和20中。
在实施例29中，钼化合物的IR和UV谱图分别示于图21和22中。
在实施例15到18中，按高锰酸钾法对每一个钼化合物进行氧化-还原滴定。结果发现，在实施例5中，该化合物以每摩尔杂多酸有0.1个电子还原的形式存在;在实施例16中，该化合物以每摩尔杂多酸有1个电子还原的形式存在;在实施例17中，该化合物以每摩尔杂多酸有1.8个电子还原的形式存在;在实施例18中，该化合物以每摩尔杂多酸有0.6个电子还原的形式存在。
实施例34将300g用作烃油的甲苯加热到80℃，加入用作仲胺的二油基胺〔(C18H35)2NH〕以制得一分散液，向该分散液中加入50g用作杂多酸的H3〔PMo12O40〕·29H2O，将所得的分散液在与实施例12相同的条件下借与在实施例12所用的相同恒速搅拌器搅拌，结果得一个在表17中分子式所示的钼化合物。在搅拌结束后，将分散液放置2小时以分成甲苯相和含杂多酸水合物的结晶水的水相。用荧光X-射线法测得在甲苯溶液中钼浓度为6.6%(重量)。
在该实施例中，钼化合物的IR，UV，1H-NMR和31P-NMR的特征峰值如下IR1055(m)cm-1，959(s)cm-1，848(m)cm-1，784(s)cm-1UV310(s)nm，700(w)nm1H-NMR3.5ppm31P-NMR-1.5(s)ppm
实施例35将180g粉末状的三氧化钼(MoO3)和18g磷酸水溶液(浓度75%(重量))加到一由500g去离子水和30g异丙醇组成的溶液中，然后将所得的混合物在80°下加热6小时，得一分子式为H3〔PMo12O40〕的钼化合物的溶液。随后，通过蒸馏除去异丙醇和水以得到钼化合物的浓溶液。为除去痕量(约0.5g)的不溶性物质，将这样得到的溶液过滤，得一滤液。用发射分光分析得滤液中的钼浓度为17.0%(重量)。另外，将300g用作烃油的甲苯在80℃下加热，将56g二一二十二烷基胺〔(C22H43)2NH〕加到加热的甲苯中得一分散液。向这样获得的分散液中倾入150g上述滤液，然后，将所得混合物在与实施例12中相同的条件下借与实施例12所用的相同恒速搅拌器搅拌。结果得一包括表17中分子式所示类的钼化合物。在搅拌结束后，将所得分散液放置20小时以分成甲苯相和水相。用荧光X-射线法测得甲苯溶液中钼浓度为6.4%(重量)。用发射分光分析法测得水溶液中钼浓度为80ppm。此外，用气相色谱测得甲苯溶液中异丙醇浓度为1.0%(重量)。费歇尔(Karl Fisher)法测得甲苯溶液中水的浓度为0.8%(重量)。
在该实施例中，钼化合物的IR，UV，1H-NMR和31P-NMR的特征峰
IR1055(m)cm-1，951(s)cm-1，860(m)cm-1，789(s)cm-1UV310(s)nm1H-NMR3.3ppm31P-NMR-1.5(s)ppm实施例36重复与实施例35所述的基本相同程序，区别在于作为胺使用68g三油基胺〔(C18H35)3N〕，以制备一溶解于甲苯中的钼化合物。用荧光X-射法线测得甲苯溶液中钼浓度为6.2%(重量)。
在该实施例中，钼化合物的IR，UV，1H-NMR和31P-NMR的特征峰IR1055(m)cm-1，951(s)cm-1，860(m)cm-1，789(s)cm-1UV310(s)nm1H-NMR3.3ppm31P-NMR-1.6(s)ppm实施例37将75g钼酸钠(Na2MoO4·2H2O〕和3g磷酸水溶液(浓度85%(重量))加到一含120g去离子水和88g硝酸(浓度60到62%(重量))的溶液中，以制备一水溶液。另外，将300g用作烃油的甲苯在80℃下加热，然后加入53g用作仲胺的二油基胺〔(C18H35)2NH〕以制得一分散液。将上述水溶液全部倒入到该分散液中，然后将所得的混合物在与实施例12相同的条件下借与实施例12所用的相同恒速搅拌器搅拌。结果得一个包括表17中分子式所示的钼化合物。搅拌结束后，将所得混合物放置2小时，以使其分成甲苯溶液相和含水相。用荧光X-射线法测得甲苯溶液中钼浓度为7.4%(重量)，用发射分光分析法测得水溶液中钼浓度为60ppm。
在该实施例中，钼化合物的IR，UV，1H-NMR和31P-NMR的特征峰IR1055(m)cm-1，959(s)cm-1，848(m)cm-1，784(s)cm-1UV310(s)nm1H-NMR3.4ppm31P-NMR-2.6(s)ppm对比例1到10在对比例1-8中，以与实施例7基本相同的方法分别获得悬浮液形式的对比钼化合物，不同之处在于使用表9中所列的杂多酸水溶液和胺。
在对比例9和10中，以与实施例12基本相同的方法分别获得溶液形式的对比钼化合物，不同之处在于使用表9中所列的杂多酸溶液和胺。
这样获得的对比钼化合物的钼浓度和钨浓度也列于表9中。
实施例38到74和对比例11到20分别进行分批反应，使用由不锈钢(SUS316)制成的电磁搅拌器型高压釜作为反应装置，其容积为1升并装有一个外部蛇型加热器。作为原料油使用与实施例7中减压蒸馏Khafji原油获得的相同的渣油。向高压釜中加入200g原料油和钼化合物的混合物。钼化合物的加入量应使原料油中钼浓度为150ppmw。然后，在室温下，向高压釜中压入氢气使高压釜内氢气压力达140kg/cm2。将高压釜密封，反应在其内部温度为460℃下进行60分钟，同时用一半有三叶扯螺旋浆的搅拌器。在1000rpm下搅拌以促进气液接触和流体混合。上述60分钟的反应时间是在高压釜内维持在460℃的时间，它不包括从室温升温到460℃(升温速度6℃/分)和从该温度下降温列室温(降温速率15℃/分)所用时间。收集所有的含气体和悬浮液的反应产品并进行分析。即气体组分用气相色谱分析，油产品按ASTM.D-1160使用蒸馏设备进行蒸馏分析，多缩物进行溶剂萃取分析。
使用实施例1到10所制备的钼化合物获得的结果给出在表10中。
使用实施例11到20所制备的钼化合物获得的结果给出在表11中。
使用实施例21到30所制备的钼化合物获得的结果给出在表12中。
使用实施例31到37所制备的钼化合物获得的结果给出在表13中。
使用对比例1到10所制备的钼化合物获得的结果给出在表14中。
加氢转化率，即原料油转化成轻烃油的程度，由下式定义(1× (产品中沸点为520℃或更高的阻分的重量百分数)/(原料油中沸点为520℃或更高的组分的重量百分数) )×100%(重量)称为多缩物的沥青质在己烷萃取时，在己烷中是不溶的，但在四氢呋喃萃取时，它在其中可溶，此外，称为多缩物的焦炭在四氢呋喃萃取时，它在其中不溶。如上所述，沥青质和焦炭都是焦化反应的产品。在高压釜内产生或不产生焦化现象可通过观察在取出产品后，有没有牢固到没有机械就不能除去的粘到高压釜内壁、搅拌器和热电偶(用于测量釜内温度)的保护套上的固体。
实施例75和76加氢转化以连续方式进行，使用一个不锈钢(sus316)制的连续反应器，它包括由内径3mm和长5m的螺旋盘管组成的预热器，装有内径2mm长2.5m气液逆流塔反应器的高压反应器，和有一个内径36mm长3m通过鼓氮气能将加氢转化的油产品分离成各种馏分的闪蒸塔的蒸馏设备。
作为原料油，使用与上述高压釜内相同的由Khufji原油减压蒸馏得到的渣油。向原料油中加入用干法生产的细粉末状的硅石(用电子显微镜测得平均初始颗粒尺寸为16nm，用BET法测得的比表面积为200m2/g)，硅石的加入量应使其在原料油中的浓度为0.8%(重量)，且硅石浸没在油中。此外，向所得的混合物中，在实施例75中加入在实施例15中所制得的钼化合物，在实施例76中加入在实施例17中制得的钼化合物，其加入量应使钼的浓度为150ppmw。将这样获得的每一个混合物借助一个有三叶片螺旋桨的搅拌器在500rpm下彻底搅拌，并进行加氢转化反应。
在实施例75和76中，加氢转化是在485℃，停留时间为30分钟，压力为200kg/cm2，氢气/油体积比为1000标准升/升下，以一次通过的反应方式进行200小时。停留时间(t)由下式定义t= (Vo)/(V1) ×60其中Vo是反应容器的容积，V1是原料和钼化合物的混合物的进料速度(l/h)。
加氢转化在整个操作期间可稳定地进行，而没有在反应器和流动设备内的任何地方引起任何焦化的产生。分析反应产品，结果示于表15中。
实施例77和78
以连续方式进行加氢转化，使用与实施例75和76基本相同的反应设备，不同之处在于反应器设备附加一个循环管线以将留在闪蒸塔的塔底油的一部分与原油混合，然后将所得的混合物引入到反应区。
作为原料油，使用上述由Khafji原油减压蒸馏获得的渣油。向该渣油中加入粉末状的油炉碳黑(由电子显微镜测得的平均初始颗粒尺寸为20nm，由BET法测得比表面积为130m2/g)，碳黑的加入量应使其在油中的浓度为0.3%(重量)，碳黑浸没在油中，随后混合。此外，向该混合物中，在实施例77中加入实施例25所制得的钼化合物，在实施例78中加入实施例29所制得的钼化合物，其加入量应使钼浓度为40ppmw。
在实施例77和78中，加氢转化借助上述反应设备在温度为478℃的条件下连续进行200小时，在实施例75和76规定的停留时间为30分钟，压力为200kg/cm2，氢气/含碳黑和钼化合物油的体积比为1000标准升/升，再循环比(再循环油/含碳黑和钼化合物的原油重量比)为0.4，在闪蒸塔中蒸馏馏分被分离的温度为520℃。在整个操作期间加氢转化稳定地进行，没有在反应器和流动设备内的任何地方引起焦化的产生。分析反应产品，结果列于表16中。
表1
表2
表8
在实施例28中，一个IR谱，一个UV谱和一个1H-NMR谱分别示于图18、19和20中。
在实施例29中，一个IR谱，一个UV谱分别示于图21和22中。
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
表17
表17(续)
表17(续)
表17(续)
权利要求
1.下式所示的、用于烃加氢转化的亲油钼化合物其中，R1为具有10-46个碳原子的脂族烃基，R2和R3均独立地为氢原子或具有1-46个碳原子的脂族烃基，A为含至少一个钼原子作为多原子的杂多阴离子基，X为一个3-14的整数，Y为一个0-11的整数。
2.权利要求1的化合物，其中，所说杂多阴离子为至少一个这样的阴离子，它选自杂多钼酸根阴离子、含有作为多原子的至少一个钼原子和至少一个非钼过渡金属原子(钼原子数与多原子总数之比值至少为0.7)的混合杂多钼酸根阴离子、以及所说杂多钼酸根阴离子或所说混合杂多钼酸阴离子被一个电子还原的类型。
3.权利要求1的化合物，其中，所说R1为含10-30个碳原子的脂族烃基。
4.权利要求1的化合物，其中，R2和R3均独立地代表一个含1-30个碳原子的脂族烃基。
5.权利要求1的化合物，其中R2为具有10-46个碳原子的脂族烃基，R3为氢原子。
6.权利要求1的化合物，其中，所说R2为具有10-46个碳原子的脂族烃基，R3为具有1-46个碳原子的脂族烃基。
7.权利要求1的化合物，它在975-900cm-1、895-830cm-1和830-710cm-1的红外吸收谱范围内具有吸收峰，这是由于钼原子和氧原子之间的伸缩振动引起的。
8.权利要求1的化合物，它具有至少一个吸收峰，该峰选自归因于杂多阴离子的黄色的峰和归因于还原的杂多阴离子的兰色的峰，归因于黄色的峰处于紫外-可见光吸收谱的300-400nm范围，归因于兰色的峰处于紫外-可见光吸收谱的650-900nm范围。
9.权利要求1的化合物，在质子核磁共振谱上，以δppm表示时，该化合物在3.2-3.8ppm范围内具有一个质子信号，该信号归因于直接键合到氮原子上的亚甲基基团。
10.权利要求1的化合物，其中，所说A是一个磷多钼酸根阴离子，对所说化合物的甲苯溶液而言，采用85wt%的磷酸水溶液作为外标，获取其磷核磁共振谱，所说化合物在+1.0至-8.0ppm范围内具有磷信号。
11.下式所示用于烃加氢转化的亲油钼化合物的制备方法其中，R1为具有10-46个碳原子的脂族烃基，R2和R3均独立地为氢原子或具有1-46个碳原子的脂族烃基，A为含至少一个钼原子作为多原子的杂多阴离子基，X为一个3-14的整数，Y为一个0-11的整数，该方法包括，使下式脂族胺或其盐其中R1、R2和R3如上定义，与下式杂多酸或其金属盐在一种烃质油中反应其中A和X如上定义。
12.权利要求11的方法，其中所说在烃质油中的反应是在20-150℃之间进行的。
13.权利要求11的方法，其中所说在烃质油中的反应进行5分钟至2小时。
全文摘要
公开了一种包括一种脂族胺基和一种含至少一个钼原子作为多原子的杂多阴离子基的亲油钼化合物。该亲油钼化合物是一种催化剂前体，它能在加氢转化反应体系中转变成一种催化剂。该催化剂对于把烃质原料加氢转化成分子量下降了的烃产物具有优良摧化活性。该亲油钼化合物能从脂族胺和杂多酸方便地制得。
文档编号B01J31/18GK1065067SQ92101740
公开日1992年10月7日 申请日期1992年3月14日 优先权日1991年3月15日
发明者金岛节隆, 高桥卓, 松原一博 申请人:旭化成工业株式会社