专利名称：乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂。
已有生产乙烯的工艺均有用石油烃(如石脑油、瓦斯油、炼厂气中的C+2气态烷烃，尤其是乙烷)的高温蒸汽裂解法。该方法要消耗大量的热能，要求有关的金属管材能耐1200℃以上的高温;另一方面，在甲烷氧化偶联制乙烯的反应中，会生成相当数量(甚至与乙烯等量)的乙烷。因此乙烷氧化脱氢制乙烯的研究不仅对乙烷高温裂解工艺的改进，而且对甲烷氧化偶联过程在工业上的成功应用都有重要的意义。
美国联碳公司采用Mo、V、Nb、Sb等多组分金属复氧化物催化剂对于乙烷氧化脱氢的研究，其优点是起始反应温度较低(约400℃)，乙烯的选择性较高(77%左右)。US，Pat.，No.4250346;No.4524236;No.4596787和EP，Pat.，No.0166438以及CN，Pat.，No.85103650;No.86102492公开了有关的研究。其中试结果表明，采用该方法的费用比蒸汽热裂解法低20%～30%[见chem.Week，137(4)，36(1985)]，但是，其反应气空速太低(仅约500h-1)，影响生产能力的提高。韩玉庆等[石油化工，4，229(1991)]在加压(0.5MPa)条件下，可将原料气空速增大10倍，而所用的催化剂与美国联碳公司的基本类似。J.H.Lunsford等先后发表了用于乙烷氧化脱氢的氯促进Li+-MgO[J.Catal，131，513(1991)]和金属氧化物(如Dy2O3)促进的Li-MgO-Cl-催化剂体系[Appl.Catal AGeneral 79，21(1991)]的研究结果，后者的反应温度为570℃，乙烷转化率和乙烯选择性分别是75%和76%，稀释气分压较低(约24%)。但存在反应气空速仍太低(约300h-1)和催化剂组分中的Li和Cl较易流失等问题。
总之，已有的乙烷氧化脱氢催化剂基本上都是金属氧化物(或复氧化物)，少数催化剂用阴离子进行了调变。
本发明的目的在于提供一种以氟化物为主的乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂。
本发明含有一种碱土金属氧化物或稀土金属氧化物，特别是Mg、Ca、Sr、Ba的氧化物或者La、Ce、Sm的氧化物。本发明所说的催化剂还含有碱土金属氟化物，特别是Mg、Ca、Sr、Ba的氟化物或/和稀土金属氟化物，特别是Ce、La、Sm的氟化物。所说的氟化物可以是单一种的氟化物，也可以是两种以上(含两种)氟化物的混合物。氟化物在催化剂中的含量为50%～96%，以含65%～95%更好，最佳为80%～90%。
上述氟化物可由碱土或稀土金属的可溶盐以NH4F或HF水溶液沉淀制备，也可用市售级氟化物。
所说的催化剂是把计量的氟化物和计量的氧化物或可分解为氧化物的盐类混合碾磨均匀，再用去离子水调匀成糊状，于100℃烘干2小时。在500℃至900℃之间焙烧2至6小时，较好的烧制温度为700℃至850℃，最好是在800℃至850℃之间烧制2小时。制成40至80目备用。
催化剂评价是在固定床反应器中，常压下用N2∶C2H6∶O2为85∶10∶5的原料气，在空速为18000h-1条件下进行。反应温度在470℃～650℃之间，470℃～550℃更好，最好是在470℃～500℃之间。乙烯收率在35.1%～50%之间。
本发明的催化剂具有优良的乙烷氧化脱氢性能，特别是生成乙烯的选择性高，催化剂性能稳定，并能在高空速下进行反应，且反应条件较为温和。
下面由实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1La2O31.6g加BaF21.7g，混合后碾磨均匀，以去离子水调均匀，在100℃下烘干2小时，在850℃烧制2小时，制成40至80目。以N2∶C2H6∶O2＝85∶10∶5的混合气为原料气，在常压，0.2ml催化剂，反应气流速为60ml/分，温度为470℃时，转化率为50.6%，选择性为87.4%，乙烯收率为44.2%。当空速为12000h-1，490℃时，转化率为59.1%，生成乙烯选择性为84.7%，乙烯收率为50.1%。
实施例2BaO1.53g加LaF31.46g，制备条件和除温度以外的其它反应条件同例1，于470℃，18000h-1条件下，乙烷转化率为37.2%，生成乙烯选择性为95.9%，乙烯收率35.7%。
实施例3BaF21.53g加LaF31.96g，制备条件同例1，用0.2ml催化剂，气体流速为60ml/分，470℃时，乙烷转化率为46.8%，生成乙烯选择性为90.15%，乙烯收率为42.2%。
权利要求
1.一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂，它含有一种氧化物，所含的氧化物可以是碱土金属氧化物，特别是Ba、Sr、Ca、Mg的氧化物；也可以是稀土金属氧化物，特别是La、Ce、Sm的氧化物，其特征在于还含有一种以上(含一种)的氟化物；所说的氟化物是碱土金属氟化物或/和稀土金属氟化物，氟化物在催化剂中的含量为50%～96%。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的碱土金属氟化物为Mg、Ca、Sr、Ba的氟化物。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的稀土金属氟化物为Ce、La、Sm的氟化物。
4.如权利要求1至3所述的催化剂，其特征在于氟化物在催化剂中的含量为80%～90%。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的氟化物最好为两种或三种氟化物。
全文摘要
本发明提供以氟化物为主的乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂。它含有碱土金属特别是Mg、Ca、Sr、Ba的氧化物或/和稀土金属特别是La、Ce、Sm的氧化物；还含有氟化物，可以是碱土金属特别是Ca、Mg、Sr、Ba的氟化物，也可以是稀土金属特别是Ce、La、Sm的氟化物。氟化物含量为50％～96％，最佳为80～90％。该催化剂有优良的乙烷氧化脱氢性能，特别是生成乙烯的选择性高，催化剂性能稳定，并能在高空速下反应，反应条件较温和。
文档编号B01J27/12GK1069907SQ92110008
公开日1993年3月17日 申请日期1992年8月21日 优先权日1992年8月21日
发明者周小平, 万惠霖, 蔡启瑞 申请人:厦门大学