专利名称：碳酸芳基酯的连续制备方法
技术领域：
本发明涉及一方面由含有至少一个脂族酯基的碳酸酯类和酚类开始，另一方面由碳酸烷基·芳基酯类开始，通过催化酯基转移反应制备碳酸芳基酯类的连续工艺方法，所说的反应在一个或多个泡罩塔中进行。
由脂族碳酸酯类和酚类开始，通过酯基转移反应制备芳族和脂-芳族碳酸的酯(碳酸酯)类，原理上是已知的。这是一种平衡反应，平衡的位置总是完全移向脂族取代的碳酸酯类方向。因此，由芳族碳酸酯类和醇类制备脂族碳酸酯类很容易。但是，为了使此反应沿反方向向芳族碳酸酯类方向进行，必须使所进行的十分不利的平衡过程有效地移动，因此不仅不得不采用高度活性的催化剂，而且还必须采用有利的方法。
为了用酚类使脂族碳酸酯类进行酯基转移，有人推荐了许多有效的催化剂，例如碱金属氢氧化物和路易斯酸催化剂包括金属卤化物(DE-2528412-A和DE-2552907-A)、有机锡化合物(EP0000879、EP0000880、DE-3445552-A、EP-0338760)、铅化合物(JP57/176932)、路易斯酸/质子酸催化剂(DE-3445553-A)。
已知的工艺方法中，酯基转移反应是在大气压或负压下，于带有或无附加分离塔的间歇式反应器中进行的。即使使用具有最高活性的催化剂，在这些情况下哪怕即使为达到大约50%的酚平均转化率，反应时间也需要数小时。按照DE-3445552-A中所述，使用各种有机锡化合物于180℃用苯酚使碳酸二乙基酯间歇式酯基转移经过大约24小时反应时间后，碳酸二苯基酯的产率才达到高于20%数量级的水平;按照EP-0000879中所述，用有机锡催化剂使苯酚和碳酸二甲基酯间歇式酯基转移经30小时后，苯酚转化率仅为理论值的34%。
这意味着由于不利的热力学条件使所说的间歇式酯基转移反应即使使用高活性的催化体系也只能在十分不利的工业过程中进行，因为其极差的时空产率和高停留时间，而且还需要高反应温度。
这样的一些操作方法也是极为不利的，因为即使使用高度选择性酯基转移催化剂，在高温和长达数小时的停留时间条件下，存在显著比例的副反应，例如因除去二氧化碳形成醚的反应。
因此，有人利用分子筛吸附醇的作用，使反应平衡尽可能快地向产物方向移动来实现此酯基转移(DE-3308921-A)。由对此操作方法的说明看出，为了吸附反应的醇需要大量分子筛，其数量至少应当超过所释出醇量的五倍。而且所使用的分子筛即使在短时间使用后必须加以再生并且所生成的碳酸烷基·芳基酯中间体的转化率很低。因此，这种工艺似乎也不是工业上适用和经济上可行的。
在EP-0461274-A中介绍了一种制备芳族碳酸酯类的连续式酯基转移的方法，其中反应在一个或多个依次连接的多级蒸馏塔中进行。在此方案中，首先使酚类和碳酸二烷基酯反应生成其中主要含碳酸烷基·芳基酯类的碳酸芳基酯混合物;接着在多级蒸馏塔(优选在下游)使之进一步反应生成所需的碳酸二芳基酯最终产物。该申请人强调了其操作方法的效果和选择性。
除了转化率和选择性之外，该文还采用时空产率(STY)作为本领域普通技术人员评定工艺方法的标准，因为STY说明每单位所用的设备容积中产品的产率。EP-0461274的申请人借助于苯酚酯基转移碳酸二甲基酯(DMC)生产碳酸甲基·苯基酯(MPC)和碳酸二苯基酯(DPC)的实例，比较了在高压釜中间歇操作方式(对照例1)和多级蒸馏塔中的操作方式(实施例1)。在这种情况下，容易由这些实例算出的STY增加值，对于DPC和MPC之和来说1小时内仅达到5～8克。在这两例中，STY均比较低;按照在多级蒸馏塔中的操作方式，只有MPC的选择性由94%增加到97%。这些结果是在高温和提高的压力下，使用最好的酯基转移催化剂在最佳条件下获得的，因此进一步改善似乎是不可能的。
正如这些实例所说明的那样，所说的碳酸烷基·芳基酯类在所引证的操作方法中将按歧化反应进一步反应生成碳酸二芳基酯类。因此，与最初的酯基转移阶段相比此反应无疑更容易进行，表现出高得多的STY值。
针对第二阶段酯基转移反应，在EP0461276中对于碳酸甲基·苯基酯(MPC)酯基转移生成碳酸二苯基酯(DPC)，在高压釜中按间歇式操作(对照例2)和在多级蒸馏塔中进行(实施例11)的情况作了比较。在这种场合下，由其中获得的数据算出的DPC时空产率(STY)清楚地说明其效果变差，即由144降至133克DPC/小时。唯一的差别是茴香醚副产物的生成量稍少。
由于这些数据和明显的设备复杂性必须以极为怀疑的眼光评价文中所示的改进。
因此，本发明就酯基转移改进的目的，主要应当是提高时空产率，尤其是用酚进行酯基转移诸阶段的时空产率，其中整个工艺过程的选择性不应当降低。
我们意外地发现，在泡罩塔中以极高的选择性连续进行酯基转移过程时，时空产率也成功地提高了。这一点特别出乎所料，因为泡罩塔是此反应的公认的非适用反应器，其性能与间歇式反应器类似，因此与蒸馏塔相比液体的停留时间较长，因而增加了形成副产物的危险性。根据本发明，在泡罩塔反应器中，即使在低温和大气压下操作时，均能获得碳酸酯酯基转移反应的高时空产率。这种反应器通常不用于这种反应，对于本领域普通技术人员来说都知道它们适于吸附过程，例如废气的纯化。
泡罩塔反应器是一些无搅拌器的简单设备，其中温度、压力、尤其是液体的停留时间均能够在大范围内调节，所以它适用于各种操作。
因此，本发明涉及制备式(Ⅰ)芳族碳酸酯的工艺方法
式中R2代表苯基或萘基，它们均可以被直链或支链的C1-C4烷氧基、氰基和/或卤素取代1～3次，而且R1独立于R2，含意与R2相同或代表直链或支链的C1-C6烷基，该方法包括在本身已知的酯基转移催化剂存在下，于80～350℃温度，使0.1～10(优选0.2～5，特别优选0.5～3)mol至少含一个脂族酯基的式(Ⅱ)有机碳酸酯与1mol式(Ⅲ)酚化合物进行催化反应
式中R3代表直链或支链的C1-C6烷基，而且R1具有上述含意，
式中R2具有上述含意，而且X代表氢或者具有直链或支链烷基的-CO-O-C1-C6-烷基，其特征在于所说的反应在一个泡罩塔中或者在串联的至少二个泡罩塔中按如下方式进行，将式(Ⅲ)的酚化合物以液态计量送入第一泡罩塔并且将式(Ⅱ)的有机碳酸酯以液态或气态同时计量送入每个泡罩塔中，但优选只送入最后一个泡罩塔中，以液态供(Ⅱ)时，(Ⅱ)在所说的泡罩塔中蒸发，并且式(Ⅰ)反应产物由最后的泡罩塔以液态取出，同时在每个泡罩塔的上端，优选在第一泡罩上端以气态取出式(Ⅳ)的产物
式中R3和X定义如上。
本发明工艺方法的酯基转移反应，包括多个反应，概述如下(其中Alk是烷基，Ar是芳基)
(反应式1)
(反应式2)
(反应式3)
形成碳酸二芳基酯时，由脂族酯基变成芳族酯基的酯基转移反应分两步进行，按照反应式1经历作为第一步酯基转移的产物的碳酸烷基·芳基酯生成阶段。
反应式3进一步说明一种歧化反应，其中由混合的碳酸烷基·芳基酯形成对称的碳酸二烷基酯和所需的对称的碳酸二芳基酯。也可以得到所说的碳酸烷基·芳基酯作为所需的反应产物，这仅必须操作第一步酯基转移反应就可以了。通过使用不同酚的混合物还可以获得不对称的碳酸二芳基酯。
使用具有相同或不同脂族酯基(均具有直链或支链的C1-C6烷基)的碳酸二烷基酯。这种碳酸二烷基酯是本领域普通技术人员已知的，而且可以用公知方法制备。由于经济上的考虑，一般使用对称的碳酸二烷基酯作为原料。
直链或支链的C1-C6烷基，例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基或己基，优选甲基或乙基，尤其是甲基。
直链或支链的C1-C4烷氧基，例如是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，优选甲氧基。
卤素，例如是氟、氯或溴，优选氟或氯，尤其是氯。
芳族酯基可以由苯酚或萘酚(优选苯酚)衍生得到，而且可以按所说的方式被1至3个取代基取代，优选被1或2个(尤其是1个)取代基取代。氰基取代基一般仅以单一取代基存在。本发是方法对于未取代的苯酚的酯基转移反应是极为重要的。
可以按本发明使用的、其中的X代表氢的式(Ⅲ)的酚类，例如是未取代的苯酚，邻、间或对甲苯酚，邻、间或对氯苯酚，邻、间或对乙基苯酚，邻、间或对丙基苯酚，邻、间或对甲氧基苯酚，2，6-二甲基苯酚，2，4-二甲基苯酚，3，4-二甲基苯酚，1-萘酚和2-萘酚。
优选使用的酚类化合物，因而一般是式(Ⅴ)的那些
其中R12代表苯基或者被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或氯单取代的苯基。
在上述优选的酚类化合物中，尤其优选未取代的苯酚。
优选使用的至少含一个脂族酯基的有机碳酸酯，是式(Ⅵ)的对称的碳酸二烷基酯其中R3定义如上。
能够按本发明使用的碳酸二烷基酯，例如是碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸二丁基酯和碳酸二己基酯。优选使用的碳酸二烷基酯是碳酸二甲基酯和碳酸二乙基酯，特别优选碳酸二甲基酯(DMC)。
至少有一个脂族酯基的有机碳酸酯(Ⅱ)本身可以用于本发明方法中。但是，作为一种优选的变化，可以使用这种有机碳酸酯和少量潜在的醇R3-OH的混合物。这种醇R3-OH以本发明方法中消除的产物形式存在，而且意味着式(Ⅳ)中X＝H的特殊情况。因此，不必将此消除的碳酸酯(X＝-CO-O-C2-C6烷基)和醇(X＝H)等产物完全分离后再使该碳酸酯返回本发明方法过程中，这意味着能量的有利。醇在碳酸酯混合物中醇允许量，按所用碳酸酯的量计为0～5(优选0.1～3，特别优选0.15～2)重量%。下限零说明使用纯碳酸酯操作的情形。
可以按本发明制备的碳酸二芳基酯类，例如是碳酸二苯基酯，对称和不对称取代的异构体碳酸二(甲苯基)酯，对称和不对称取代的异构体碳酸二(氯苯基)酯，对称和不对称取代的异构体碳酸二(甲氧苯基)酯，对称和不对称取代的异构体碳酸二(乙氧苯基)酯、碳酸二(2，6-二甲苯基)酯、碳酸二(2，4-二甲苯基)酯，碳酸二(1-萘基)酯和碳酸二(2-萘基)酯;以及其它不对称取代的碳酸二芳基酯，如异构体碳酸甲苯基·苯基酯，异构体碳酸氯苯基·苯基酯，异构体碳酸甲氧苯基·苯基酯，异构体碳酸萘基·苯基酯和碳酸(1-萘基)·(2-萘基)酯。
能够按本发明优选制备的碳酸二芳基酯，是具有式(Ⅶ)和(Ⅷ)的那些
式中R12和R15各自独立地具有上面对R12定义的含意。
能够特别优选制备的碳酸二芳基酯是碳酸二苯基酯。
可以按本发明制备的碳酸烷基·芳基酯类，例如是碳酸C1-C6烷基·苯基酯(如碳酸甲基·苯基酯、碳酸乙基·苯基酯、碳酸丙基·苯基酯、碳酸丁基·苯基酯和碳酸己基·苯基酯)，碳酸C1-C6烷基·(邻、间、对甲苯基)酯类(如碳酸甲基·邻甲苯基酯、碳酸甲基·对甲苯基酯、碳酸乙基、邻甲苯基酯、碳酸乙基、对甲苯基酯)，碳酸C1-C6烷基·(邻、间、对氯苯基)酯类(如碳酸甲基·对氯苯基酯或碳酸乙基·对氯苯基酯)和类似的化合物。可以特别优选制备的碳酸烷基·芳基酯，是碳酸甲基·苯基酯和碳酸乙基·苯基酯，特别优选碳酸甲基·苯基酯。
可以在本发明方法中使用的泡罩塔反应器有以下几种简单的泡罩塔、串联的简单泡罩塔、有内件的泡罩塔和串联的有内件的泡罩塔，例如有平行室的泡罩塔、阶式泡罩塔、有填料的泡罩塔、有静态混合器的泡罩塔、脉冲筛板泡罩塔以及本领域普通技术人员已知的一些其它泡罩塔反应器[H.Gerstenberg，Chem.Ing.Tech.61(1979)No.3，p.208-216;W.-D.Deckwer，Reaktionstechnik in Blasensaulen(泡罩塔中的反应技术)，Otto Salle Verlag(1985)]。
在优选的实施方案中，使用下面的泡罩塔反应器或串联的泡罩塔反应器简单泡罩塔、阶式泡罩塔、有平行内室的泡罩塔和有静态混合器或填料的泡罩塔。
在更优选的实施方案中，也可以使用串联泡罩塔和阶级泡罩塔中单个泡罩塔反应器的组合形式。
为了使气泡尽可能均匀的穿过液体，可以在所说的泡罩塔中沿纵向设置一些分配和再分散元件。
可以使用的固定式再分散元件，是单孔塔盘、孔板、筛板和本领域技术人员已知的在有效地避免逆向混合时能使气相和液相对流的其它一些内件。
在单个阶式泡罩塔中，在气相最初分散后还可以存在0至20(优选1至15)个再分散元件。在这种情况下，有零个再分散元件的泡罩塔是指简单泡罩塔的特殊情况。串联泡罩塔中再分散元件的总数，因此可以是100，优选75，特别优选不多于60个。
阶式泡罩塔中液相和气相对流流动时，液体可以流过所说的分散元件或流过内部和/或外部的溢流管进入处于其下方的泡罩塔段。
为了使式(Ⅱ)的气体碳酸酯开始在供入的液相中分散，可以使用传统的设备，例如多孔烧结板、孔板、筛板、压入管(push-inpipes)、喷咀、环状喷雾器和本领域技术人员已知的其它分散设备。
在泡罩塔中，或者使用串联的泡罩塔时在单个泡罩塔中，也可以同时存在上述各种类型的分散元件，也就是说例如同时存在固定的内件和填料。
所说泡罩塔反应器中液体的停留量为高于有效容积的40%，优选高于50%，特别优选高于75%。
基于空反应器截面的气体速度为0.1～100，优选1～50，更优选2～30cm/秒。
泡罩塔反应器的长细比(长度与直径之比)为1～30，优选为1～20。
使用具有平行内室的泡罩塔反应器时，泡罩塔的长度与总直径之比可以偏离这些数值，因为此时应当考虑诸单个室。
对于向泡罩塔供热来说，外加热器是适用的，例如汽套加热器、用于中间取出液体的热交换器或内热交换器，例如平行单管、横管束、纵管束、蛇管、螺旋管、夹套风管以及本领域技术人员已知的其它热交换设备。在优选的实施方案中，所说的内部热交换器还可以有对液流和气体分散的导向功能。
为了从在下端产生的液相中分离除去更易挥发的诸成分，可以按已有技术设置气提塔。同样，为了纯化从碳酸二烷基酯和相应的醇、以及从芳族羟基化合物和酯基转移反应产物碳酸烷基·芳基酯及碳酸二芳基酯中产生的气相，可以在泡罩塔的上端设置富集塔。
在另一种方法中，除了原料之外还可以在所需的位置向设备中供入在泡罩塔中蒸发且在反应条件下呈惰性的溶剂或气体。这种惰性溶剂例如有烃类(如己烷、庚烷、异辛烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯类、氯苯类、1，2，3，4-四氢化萘和十氢化萘等等)。适用的惰性气体有例如二氧化碳、氮、希有气体等。这些惰性的溶剂和气体可以与气态碳酸酯或碳酸酯一起计量供入使之在泡罩塔中蒸发，而且可以在宽浓度范围内变化。
在某些实施方案中，向一个或多个泡罩塔中计量供入纯的惰性气体或溶剂可能是得策的。
在使用DMC作为脂族碳酸酯的情况下，使用与甲醇形成共沸混合物的惰性溶剂为宜，而且优选从泡罩塔中将其除去。从平衡中除去甲醇将促使本发明方法过程继续进行。
附
图1和2中给出了本发明的不同的示例性的实施方案。说明书中引用的数码和文字(字母)参照此二图中的标注。
附图中优选用1至18，更优选用2至12个泡罩塔反应器进行本发明的方法，下限1表示在单一泡罩塔中进行此方法。
在优选的实施方案中，使用串联的阶式泡罩塔反应器(阶式泡罩塔)。图1和2中，说明了用三个泡罩塔反应器(A、B和C)的操作实例，但本发明的操作不受这些实例限制。D和E是分别指后述的用于完成反应的停留时间容器和用于物质分离用的气提段。
计量送入第一泡罩塔A的式(Ⅲ)反应成分可以在上游加热元件中选择性预热到预定的反应温度。优选经由管路(1)以液态将其送到泡罩塔上端。欲从特定泡罩塔放出的液相从塔底端放出后，经由管路(2)、(3)或(4)再计量供入后面各个泡罩塔B或C的上端。按照现有技术调节连续运行的泡罩塔反应器中所需的填充水平。
使用串联的泡罩塔时，可以使气相(Ⅱ)以交叉流动(图1)或优选以对流流动(图2)的方式穿过连续流动的液流(Ⅲ)和(Ⅰ)供入。
交叉流动在此情况下指式(Ⅱ)原料经由管路(12)、(13)和(5)(图1)分别被计量送入每个泡罩塔反应器中并且经由管路(8)、(7)和(6)(图1)于每个泡罩塔的上端再次被分别放出，即式(Ⅱ)原料流过泡罩塔的方向与液相(Ⅲ)+(Ⅰ)的流动方向相交。在此情况下被计量送入的式(Ⅱ)原料总量可以按单个泡罩塔反应器的需要按比例分配。在此情况下，于具体的泡罩塔反应器中优选实现液相和气相的对流操作方式。
应当优选采用的对流操作方式(图2)，指将式(Ⅱ)原料计量送入最后一个泡罩塔反应器(图2，反应器C)中，使之沿从第一个泡罩塔反应器向最后的反应器(图2中C)流动的液相方向的相反方向连续流动，过量的原料(Ⅱ)和形成的产物(Ⅳ)在第一个泡罩塔反应器(图2中A)的上端放出。若(Ⅱ)和(Ⅳ)形成共沸混合物(如此情况下为DMC/甲醇)，则最好也可以在中间反应器的上端取出一些这种共沸混合物。
式(Ⅱ)原料和选择性加入的惰性化合物，在两种场合下均可以以液态计量供入，并且使存在的液相蒸发或者优选在上游设备中蒸发后以气态送入相应的泡罩塔中。
而且也可以使式(Ⅱ)原料与液相(Ⅲ)+(Ⅰ)的流动方向部分地呈横流和部分地呈对流的方式流动。
欲在相应泡罩塔上端取出的式(Ⅳ)反应产物，可以经由(6′)、(7′)和(8′)直接以气态取出。
在这种情况下，通过适当的分凝和/或一个附加塔事先分出高沸点成分(如式(Ⅰ)产物或式(Ⅲ)原料)，并使之返回各自泡罩塔可能有利。为此，例如可以将式(Ⅳ)产物不经冷凝直接送入一个适当的分离设备中。在碳酸二甲基酯和苯酚反应的情况下，此设备可以是一个分离所产生的碳酸二甲基酯-甲醇混合物用的加压蒸馏塔，以便在此分离塔的塔顶产物中尽可能少地保留DMC。在此情况下得到的碳酸二甲基酯可能仍含少量甲醇，可以作为式(Ⅱ)原料将其返送到酯基转移工序中。
必要时，在分出高沸点反应成分之后，如上所述，可以取出式(Ⅳ)产物，并使之冷凝。然后可以按本领域中技术人员已知的适当方式进行产品物流的提纯和分馏。
从最后的反应器(例如图1和2中的C)中以液态取出的产品物流，必要时可以在下游气提段(图1和2中的E)从低沸点成分(例如式(Ⅱ)原料或式(Ⅳ)产物)中分出，然后将此低沸点成分返送到反应器(如串联的最后泡罩塔C)。以液态放出的产品物流可以用传统方法(如蒸馏法)处理和提纯。
在特别优选的实施方案中，使以液态取出的产品物流通入1至5、优选1至3个下游反应器中，在这些反应器中能够按反应式2和/或3进行进一步反应。这些反应器，例如是一些附加的泡罩塔、搅拌罐或反应蒸馏器，它们是用在反应条件下呈气态的一种或多种惰性化合物处理的(管路(9)，可能经由预热器-蒸发器)。在图1和2中，图示出了这种方式，为简明起见由单个泡罩塔D表示，但是本发明的操作方式并不限于此。
在这种情况下，式(Ⅰ)芳族碳酸酯在(11)处放出，而且反应器D中产生的挥发性反应产物在(10′)处与气体化合物一起放出。
各自的最后停留时间容器D，可以选择性地设置下游气提段，通过它使式(Ⅳ)和(Ⅱ)的低沸点产物和/或未反应的式(Ⅲ)原料完全或部分返回此停留时间容器D。按照同样方式，使式(Ⅳ)挥发性反应产物在第一个停留时间容器D的上端例如径由(10′)放出，与式(Ⅰ)高沸点产物或式(Ⅲ)原料分离，而后者经由富集和/或分馏段后由连接在其上面的管路(10)返回到D中。这种方法可能是有利的。
所使用的本发明刚提到过其含意的那些气体化合物，例如是过热的苯酚、单一惰性气体(如氮、希有气体)、二氧化碳、C1-C12链烷烃类、环烷烃类(环己烷、十氢化萘)、芳烃类(如苯、甲苯、二甲苯类、枯烯、菜)以及惰性气体的混合物和苯酚与惰性气体的混合物。在优选的实施方案中，使用易冷凝的化合物，如苯酚、甲苯、菜、十氢化萘或其混合物。但是，若只希望按反应式(1)进行第一步酯基转移反应，则完全可以将碳酸二烷基酯(任选地与惰性气体混合)送入全部或单个泡罩塔中进而进入停留时间容器中。这种惰性气体最好是本身能与要排掉的链烷醇形成共沸混合物的物质。
按照本发明的另一实施方案，可以将在泡罩塔反应器，或也可能是在串联的泡罩塔之最后的反应器处，经第一步酯基转移反应后以液态放出的产品物流(其中含具体按照反应式(1)，也可能在较小程度上按照反应式(2)和(3)生成的式(Ⅰ)产物)，经或不经适当容器的中间贮存就计量返送到泡罩塔反应器中，或可能送入串联泡罩塔的第一个泡罩塔中来代替式(Ⅲ)原料，以便进行或完成根据反应式(2)的第二步酯基转移反应或根据反应式(3)的歧化反应。也可以选择性地重复此操作，式(Ⅱ)的第二种原料进料也可以选择性地省去并由反应条件下呈气态的惰性化合物代替。为了连续地进行这种操作方法，例如必须有至少两上贮存容器或者一个至少有两个室的贮存容器，进行反应的反应产物被送入第一室而该反应的原料从第二室取出。当一室空或一室充满时，用第二室容纳由泡罩塔反应器或由串联泡罩塔之最后反应器放出的产物，同时用第一室向泡罩塔反应器或串联的泡罩塔供给原料。
按照又一种方案;由第一步酯基转移反应阶段形成的液体反应产物，也可以像在例如图1和2中所示那样，将从管路(4)流出的物质在EP-0461274中所说的多级蒸馏设备中作进一步处理后再送入反应器C之中，在此设备中可以按照反应式(2)和/或(3)进行进一步反应。
另一种具体方案，是将停留时间容器D设计成一种在“反应蒸馏”意义下操作的蒸馏设备，即物质的蒸馏与反应同时进行的设备。
本发明意义下“反应蒸馏”的必要特征是第一步酯基转移反应阶段生成的未进一步反应的碳酸烷基·芳基酯中间体，因蒸馏设备中专门选择的温度梯度而基本留在反应器顶或底的反应段。易挥发性反应产物(Ⅳ)从塔头放出，挥发性差的反应产物(在这里是碳酸二芳基酯，第二步酯基转移反应阶段)在塔底放出。可能存在的过量苯酚可以与碳酸二芳基酯最终产物一起在蒸馏设备的底部放出或者与低沸点产物一起在设备的塔头放出。
叫作“反应塔”的反应器，由一根柱状管组成，其中加有从顶部向底部包括由60℃增加至320℃(优选65至305℃，更优选65至250℃)的温度范围在内的温度分布型。为了在柱状反应器各段内建立起所说的温度梯度，可以给这些段设置绝热或恒温手段。此情况下的恒温可以指必要时的加热或冷却。所说的反应塔可以根据气体和液体的负载量和所需的停留时间在其总长度上的不同段加以膨胀或收缩。
固定的内件优选用于反应塔的中心部分(反应区段)，反之松散填料和固定填料优选用于分离作用产生的诸部分。
在反应塔的下端，设置有一个或多个被绝热隔离的塔部件选择性分开的蒸发器。这些蒸发器可以设置在塔内或塔外。在工业化实施方案中，使用本领域惯用的设备，例如循环蒸发器、降膜式蒸发器和螺旋管蒸发器。
在蒸发器上方处于叫作“反应区”的中心区，优选使用数个固定式内件或例如数个泡罩塔盘。此区内的理论塔板数为1至50，优选1至25，更优选1至15。
在此区域的上方，于塔中还装有特别适于蒸馏分离物质用的另一些松散填料、填料或内件。在塔的上端优选设置一个富集段，用它可以建立向塔中的特定回流作用。
反应塔以这样一种方式操作，由第一步酯基转移反应阶段形成的产品物流以液态从泡罩塔反应器或串联的泡罩塔放出后，又以液态被计量送入“反应区”上方;此物流通过“反应区”后部分按反应式(2)和(3)转化为碳酸二芳基酯，并且借助于所述的蒸发器将未进一步反应的反应物返送到塔的反应区和其上部。它们在那里冷凝后重新反应生成碳酸二芳基酯最终产物。此碳酸二芳基酯最终产物以具有最高沸点的反应成分在塔的底部区域富集，然后与均匀溶解的催化剂以及少量碳酸烷基·芳基酯和芳族羟基化合物共同放出。
易于挥发的式(Ⅳ)反应产物在塔头放出。过量存在的或未反应的式(Ⅲ)酚类，可以在塔底与式(Ⅰ)的碳酸二芳基酯最终产物一起放出，或者以一种优选的操作方式与低沸点产物一起在塔头放出。
按照另一种方法，可以使以液态放出的产物物流通入1至5个，优选1至3个下游停留时间容器D中，使之能够按反应式(2)和/或(3)进一步进行反应，所说的容器D中可以选择性地加以搅拌或用惰性气体处理。这种情况下，式(Ⅰ)的芳族碳酸酯在(11)处放出，而在D中产生的挥发性反应产物则在(10)或(10′)处放出。
为了混合反应成分，本发明所用的搅拌下的容器应备有能适于此目的的搅拌器，这种搅拌器是本领域技术人员已知的，作为实例可以提出以下一些园盘式搅拌器、叶轮搅拌器、螺旋桨搅拌器、桨式搅拌机、迁移(MIG)搅拌器和互相迁移(Intermig)搅拌器、管式搅拌器和其它空心搅拌器。优选的搅拌器是能使气体和液体有效混合的那些，例如空心搅拌器，如管式搅拌器和三角形搅拌器、螺旋桨搅拌器、汽轮搅拌机等等。
为了改善混合作用，优选给搅拌下的容器内设置阻流内件，这些阻流器可以设计成能同时恒温型的，以便向反应器中输送热或由反应器将热量传导出来。
优选使用的本发明的这些操作方式和实施方案，其中使用塔状或搅拌槽状的一些附加停留时间容器。
就实施本发明工艺方法用的设备而言，一些可能的设备方案如下，但是所列出的这些设备并不是穷举的-泡罩塔，-具有一个搅拌槽状和/或蒸馏塔状停留时间容器的泡罩塔，-具有数个搅拌槽状和/或蒸馏塔状停留时间容器的泡罩塔，-串联的两个或更多个泡罩塔，-由具有一个搅拌槽和/或蒸馏塔状停留时间容器的两个或更多个泡罩塔组成的串联泡罩塔，
-串联的两个或更多个具有数个搅拌槽状和/或蒸馏塔状停留时间容器的泡罩塔，上述诸泡罩塔均能在带有或不带有所提及类型内件的条件下使用。
该反应所需的反应热可以由原料带入。但是优选向反应器供入额外的能量，例如经由夹套加热和/或内热元件加热的方式供入。
经由管路(11)以液态放出的式(Ⅰ)反应产物中，可能含有过量酚类化合物(Ⅲ)，而且还可能含有均匀溶解的催化剂，其进一步处理可以按传统方法，例如蒸馏法进行。
在一种优选的方案中，若使用钛化合物(如四酚钛)作为催化剂，则可以在用蒸馏液体反应产物的方法进行处理之前，用结晶后过滤或沉降法使之从第二步酯基转移反应阶段的反应产物中分出。
在所说的分离操作中，将此液体反应产物冷却到40～120℃(优选50～100℃，更优选60～90℃)的温度，此混合物必须保持为液体，然后可以将沉降的含钛沉淀分离出来。其余的反应混合物中残留的钛量低于100ppm。可以将如此分出的催化剂返回(必要时不经进一步纯化)工艺过程之中。
按照本发明以出乎意料简单的操作方式冷却反应混合物和分出沉降的含钛沉淀，得到的反应混合物可以在分离芳族碳酸酯本身惯用的条件下，用结晶法和蒸馏法处理而不必害怕产率的损失。因存在催化剂时可能所需的特殊反应条件和特别的预防措施因而也就不再需要了。
钛催化剂的分离操作，甚至于也可以选择性地在第一步酯基转移反应阶段之后(图1和2中的反应器C之后)进行，例如当需要碳酸烷基·芳基酯时或者在第二步酯基转移反应阶段打算使用另外的催化剂时可以这样做。
欲加使用的且本身已知的酯基转移反应催化剂，优选以溶解或悬浮状态与欲以液态计量供入的式(Ⅲ)原料一起送入泡罩塔反应器或串联的泡罩塔之中。或者也可以将催化剂单独计量供入或者在系统外溶解或分散在少量式(Ⅲ)原料或适当惰性溶剂(见上述)之中而送至系统。使用非均相催化剂时，也可以在泡罩塔反应器或串联的泡罩塔中直接使用固定态催化剂。
此情况下必须使用适当的过滤设备防止催化剂泄出。
重要的一点是催化剂存在于级联泡罩塔中的至少二个分配元件上或串联泡罩塔的至少二个泡罩塔中。
使用非固定态催化剂时，可以将催化剂像上述那样在从产品或原料中部分或完全分离后返送到反应过程之中，必要时分离出相当于失活的催化剂量的部分催化剂用新鲜催化剂代替。
本发明的工艺方法在80～350℃(优选在100～250℃，尤其是在120～240℃)的液相温度进行。泡罩塔反应器中的液相温度，不应当高于所用式(Ⅲ)酚类化合物或所用酚溶液的蒸发温度。因此不仅能在大气压力下，而且还能在10毫巴至20巴范围内的提高的或降低的压力下，方便地在泡罩塔反应器的区域内进行本发明的酯基转移反应。优选的压力范围为0.05～15巴，特别优选0.08～13巴。在这种情况下，最好在各自的压力操作串联的每个反应器。必要时，串联的各个泡罩塔反应器内的温度也可以随压力的变化而变化。在一种优选方案中，例如温度和压力均可以自第一个向最后一个泡罩塔反应器递减。
适于本发明方法使用而且对本发明工艺各阶段均可以相同的催化剂，是文献中已知的。这种催化剂，例如是碱(土)金属(如Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca，优选Li、Na、K、Mg和Ca，特别优选Li、Na和K)的氢化物、氧化物、氢氧化物、醇盐、氨化物或盐(参见US-3642858，US-3803201和EP1082)。使用醇盐时，也可以按本发明通过使用碱金属元素和欲按本发明反应的醇就地形成醇盐。所说的碱(土)金属盐，可以是其有机或无酸盐，如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、苯甲酸盐、硬脂酸盐、碳酸盐(碳酸盐或碳酸氢盐)、盐酸盐、氢溴酸盐、氢碘酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氟酸盐、磷酸盐、氢氰酸盐、硫氰酸盐、硼酸盐、锡酸盐、C1-C4(烃基)锡酸盐或锑酸盐。优选使用的碱(土)金属化合物是氧化物、氢氧化物、醇盐、乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐，特别优选使用的是氢氧化物、醇盐、乙酸盐、苯甲酸盐或碳酸盐。
这种碱(土)金属化合物(可以用游离的碱金属就地形成)的用量，按欲反应的反应混合物计为0.001～2(优选0.005～0.9，更优选0.01～0.5)重量%。
可以按本发明使用的其它催化剂，是路易斯酸金属化合物，如AlX3、TiX3、UX4、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3和SnX4，其中X代表卤素、乙酰氧基或芳氧基(参见DE-2528412-A和DE-2552907-A)，例如四氯化钛、四苯氧基钛、四乙氧基钛、四异丙酸钛、四(十二烷酸)钛、四异辛酸锡和三异丙酸铝;以及通式为(R4)4-X-Sn(Y)X(式中Y代表基团OCOR5、OH或OR，R5是C1-C12烷基、C6-C12芳基或C7-C13烷芳基，R4独立于R5，但具有R5范围内的含意，而且X是1～3中整数)的有机锡化合物、在其烷基基团中有1～12个碳原子的二烷基锡化合物或双(三烷基锡)化合物，如乙酸三甲基锡、苯甲酸三乙基锡、乙酸三丁基锡、乙酸三苯基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、己二酸二丁基锡、二丁基·二甲氧基锡、甘醇酸二丁基锡、二丁基·二乙氧基锡、氢氧化三乙基锡、六乙基锡氧烷、六丁基锡氧烷、二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物、三异辛酸丁基锡、三异辛酸辛基锡、丁基锡酸和辛基锡酸，其用量为0.001～20重量%(参见EP-879，EP-880，EP-39452，DE-3445555-A和JP79/62023);通式为-[-R4，R5Sn-O-]-的聚合的锡化合物，例如聚[二丁基锡氧烷]、聚[二辛基锡氧烷]、聚[丁基·苯基锡氧烷]和聚[二苯基锡氧烷](参见DE-3445552-A);通式为-[R4Sn(OH)-O-]-的聚合的羟基锡氧烷，如聚(乙基羟基锡氧烷)、聚(丁基羟基锡氧烷)、聚(辛基羟基锡氧烷)、聚(十一烷基羟基锡氧烷)、聚(十二烷基羟基锡氧烷)，其用量为0.001～20(优选0.005～5)重量%，以重碳酸酯(dicarbonate)计(DE-4006520)。可以按本发明使用的其它锡化合物是Sn(Ⅱ)的氧化物或具有式(Ⅸ)的化合物
其中X1和X2互相独立地代表OH、SCN、OR4、OCOR4或卤素，R4代表烷基、芳基(EP338760)。
可以按本发明使用的其它催化剂是可选择性与三有机膦烷类、与螯合物或与碱金属卤化物共同使用的铅化合物，如Pb(OH)2·2PbCO、Pb(OCO-CH3)2、Pb(OCO-CH3)2·2LiCl、Pb(OCO-CH3)2·2PPh3，其用量为0.001～1(优选0.005～0.25)mol/mol碳酸酯(JP57/176932和JP01/093580);其它的铅(Ⅱ)和铅(Ⅳ)化合物，如PbO、PbO2、Pb3O4、铅酸盐(PbO2-2)和高铅酸盐(PbO2-3)(JP01/093560)，乙酸铁(Ⅲ)(JP61/172852)，以及铜盐和/或金属配合物，如碱金属、锌、钛和铁的配合物(JP 89/005588)，路易斯酸和质子酸并用(DE-3445553-A)或元素Sc、Cr、Mo、W、Mn、Au、Ga、In、Bi、Te和镧系元素的化合物(EP338760)。
而且，在本发明方法中可以使用多相催化剂系统。它们是例如可通过集中水解卤化硅和卤化钛而制得的硅和钛的混合氧化物(JP54/125617)以及有高BET表面积＞208m2/克的二氧化钛(DE-40365940-A)。
优选在本发明方法中使用的催化剂，是锡化合物、钛化合物和锆化合物，以及上面提到的碱金属化合物和碱土金属化合物;特别优选的催化剂是有机锡化合物和钛的四醇盐和四酚盐。
应当使用的催化剂量为(按所用的酚成分或碳酸烷基·芳基酯成分计)0.01～10(优选0.05～5，更优选0.01～2)mol%，而且有时可以与文献中提到的用量不同。
下列实施例在于具体说明本发明而不是将本发明限制在这些实施例上。
实施例实施例1(设备参见图3，其中说明仅有一个泡罩塔的方案，参照数码与上面说明的相同，经管道(2)计量的不是象图1和2中那样为向下一个泡罩塔供料，而是放出反应混合物)。
本例使用了内容积为950ml而且具有十块气相分散用孔板的泡罩塔，长60cm，直径4.5cm，其上装有加热夹套，可用油恒温器加热。经由加热的管道将液相计量供入泡罩塔上端，由加热的高度可调的虹吸管在塔底出料。气相经过玻璃烧结板于泡罩塔下端送入，并且在塔头经过装填了拉希环的其上装有附加塔头的30cm长柱后放出，所说的附加塔头确保向泡罩塔反应器的回流作用。
此泡罩塔中充入850ml苯酚，反应器夹套用油恒温到180℃。用一台加热的泵，将含97.8重量%苯酚和2.2重量%四苯酚钛的500克/小时混合物(液相)连续计量供入泡罩塔反应器上端，同时在下端计量供入于电加热管中连续蒸发的500克/小时碳酸二甲基酯(DMC)。四小时后，反应达到平衡，即气相和液相的组成不再变化。经由所说的虹吸管于反应器出口放出含65.7克/小时碳酸甲基·苯基酯(MPC)和13.5克/小时碳酸二苯基酯(DPC)的557克/小时产物混合物。构成100%的其余物质是苯酚、少量碳酸二甲基酯和催化剂。甲醇和DMC的产物混合物在泡罩塔的上端经由附加的柱放出。结果，形成MPC和DPC的时空产率为83.0克/小时。形成芳族碳酸酯的选择性＞99.9%。
实施例2按照实施例1所述的设备和反应条件，在泡罩塔上端连续供入750克/小时由98.6重量%苯酚和1.4重量%辛基锡酸组成的混合物，在泡罩塔下端连续供入750克/小时DMC。大约3小时后，反应达到平衡。连续放出含105.6克/小时MPC和23克/小时DPC的793克/小时液体产物混合物，并且在泡罩塔上端放出甲醇和DMC的混合物。本例相当于135克/小时的MPC和DPC时空产率，选择性＞99.9%。
实施例3本例中使用了长150cm、直径2.8cm、内容积923ml的泡罩塔，其中充填有3×3mmV4A不锈钢丝网卷。反应器夹套被加热到180℃，泡罩塔中装入600ml苯酚。按照和实施例1和2相似的方式，使250克/小时苯酚和1.4重量%辛基锡酸及250克/小时DMC一起计量供入。大约3小时后反应达到平衡，经由虹吸管放出270克/小时其中含51克和10.5克DPC的液体反应产物。本例相当于66.6克/小时时空产率，选择性也为99.9%。
实施例4重复实施例2的反应条件和其中规定的原料物流;此外，在附加泡罩塔反应器(图1和2中的反应器D)的上端连续通入由反应器A(图3)放出的液相。此泡罩塔反应器(与反应器A的类型相同)同样备有夹套加热(用油恒温到180℃)。
与所说的液相通入的同时，将100升(标准温度和压力下)/小时的氮气流在电热管中预热后计量送入附加的泡罩塔下端。6小时后，反应达到平衡。
自第二泡罩塔下端连续经出口放出767.3克/小时的液体产物混合物，其中含21.1克MPC、85.4克DPC和660.8克苯酚。在冷冻阱中，使25克/小时的DMC和甲醇混合物自氮气流中冷凝出来。按这两个反应器的总反应容积计，相当于56.1克/小时的MPC和DPC时空产率。
对照例在一只装有一根1米长其中充填有4×4mm玻璃环的柱的内容积为1升的容器中，在加热和搅拌下装入500克苯酚和11克四苯酚钛。容器内容物被加热到175～180℃后，按某种方式计量供入DMC使内温不降低;在四小时期间内计量供入78克DMC。同时，经过所说的柱蒸出49.1克DMC和甲醇的混合物。此段时间后，底部的产物由451.4克苯酚、58.5克MPC、13克DPC、2.2克副产物和3.7克DMC组成。结果，按已转化的苯酚计算，苯酚的转化率为9.7%，选择性为97.9%。因此形成芳族碳酸酯的时空产率为8.94克/小时。
权利要求
1.制备式(Ⅰ)芳族碳酸酯的工艺方法其中R2代表均可以被直链或支链的C1-C4烷基、直链或支链的C1-C4烷氧基、氰基和/或卤素单取代至三取代的苯基或萘基；而且R1独立于R2且具有R2范围的含意，或者代表直链或支链的C1-C6烷基；其中包括在本身已知的酯基转移反应催化剂存在下，于80～350℃和10毫巴至20巴条件下，在每种情况下使0.1～10(优选0.2～5，更优选0.5～3)mol至少有一个脂族酯基的式(Ⅱ)有机碳酸酯，优选式(Ⅵ)对称的碳酸二烷基酯，与1ml式(Ⅲ)酚类化合物，优选与1mol式(Ⅴ)酚类化合物进行催化反应其中R3代表直链或支链的C1-C6烷基，而且R1具有上面的含意范围，R3具有上面的含意范围，其中R2具有上述范围的含意，而且X代表氢或者具有直链或支链烷基的-CO-O-C1-C6烷基，其中R12代表苯基，或者被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或氯单取代的苯基；其特征在于按这样一种方式使所说的反应在泡罩塔反应器或者串联的至少两个泡罩塔中进行，即将式(Ⅲ)的酚类化合物以液态计量供入第一个泡罩塔而且同时将式(Ⅱ)的有机碳酸酯以液态或气态计量供入每一个泡罩塔，优选只供入最后一个泡罩塔中，当以液态计量供入(Ⅱ)时，(Ⅱ)在所说的泡罩塔中蒸发，并且将式(Ⅰ)反应产物以液态从最后一个泡罩塔放出，同时在每个泡罩塔的上端，优选在第一个泡罩塔上端放出气态的式(Ⅳ)产物式中R3和X具有上面提到的含意。
2.按照权利要求1的工艺方法，其特征在于所说的反应在1～18，优选2～12个泡罩塔中进行。
3.按照权利要求1的工艺方法，其特征在于使所说的反应在至少二个顺序连接的泡罩塔中按这样一种方式进行，即将式(Ⅱ)的有机碳酸酯计量供入第一个泡罩塔中并且将式(Ⅰ)的芳族碳酸酯以液态从最后的泡罩塔内放出，将式(Ⅳ)的产物在第一个泡罩塔上端放出。
4.按照权利要求1的工艺方法，其特征在于采用的温度为100～250℃，优选120～240℃，在串联泡罩塔的场合下，诸泡罩塔中的温度相同或不同。
5.按照权利要求1的工艺方法，其特征在于采用的压力为0.05～15巴，优选0.08～13巴，在串联泡罩塔的场合下，各泡罩塔中的压力相同或不同。
6.按照权利要求1的工艺方法，其特征在于在串联泡罩塔场合下，压力和温度均自第一个泡罩塔向最后的泡罩塔递减。
7.按照权利要求1的工艺方法，其特征在于使用的泡罩塔中具有松散的填料、排列的填料或孔板。
8.按照权利要求1的工艺方法，其特征在于泡罩塔或串联的泡罩塔连有一个或多个下游停留时间容器。
9.按照权利要求1的工艺方法，其特征在于使用混合物形式的有机碳酸酯(Ⅱ)，其中按(Ⅱ)重量计混有0～5(优选0.1～3，更优选0.15～2)重量%所定义的醇R3-OH。
10.按照权利要求1的工艺方法，其特征在于除了所说的原料之外，还与式(Ⅱ)碳酸酯同时或分开地向泡罩塔或串联泡罩塔的所需位置计量供入于所说反应混合物中蒸发的惰性溶剂或惰性气体，所说的溶剂或气体最好与式(Ⅳ)产物形成共沸混合物。
全文摘要
至少含一个芳族酯基的有机碳酸酯可由至少含一个脂族酯基的碳酸酯和酚类化合物于本身已知的酯基转移催化剂存在下连续获得，其方法是在一个或串联的至少二个泡罩塔反应器中进行该反应，即将酚类化合物计量送入第一泡罩塔，并且将至少含一个脂族酯基的碳酸酯计量送入各(优选只送入最后的)泡罩塔中，至少含一个芳族酯基的碳酸酯以液态由最后泡罩塔取出，挥发性反应产物如被消去的醇或碳酸烷基酯在每个(优选在第一个)泡罩塔上端取出。
文档编号B01J10/00GK1097732SQ9410289
公开日1995年1月25日 申请日期1994年3月12日 优先权日1993年3月12日
发明者J·雷希纳, N·舍恩, P·韦格纳, H·J·布什, S·卡比拉克 申请人:拜尔公司