专利名称：一种用于醚的制备的新型催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含沸石分子筛、氧化铝和氧化硼的催化剂及其制备方法。
目前国内外在甲基叔丁基醚和异丙醚制备中所用的催化剂大多是强酸型阳离子交换树脂，如Amberlyst-15，D72等。这类催化剂有对温度变化敏感，反应温度超过90℃则活性组份明显流失，同时造成对设备的腐蚀和对环境的污染，反应过程中易溶涨，不能再生等弱点(Chu，P.，Ind.Eng.Chem.Res.，1987，26(2)，365-369；钱瑞龙，石油化工化纤，4，12-21，1992)。也有人用钛和锆系杂多酸和磷酸系催化剂，该类催化剂的最大缺点是反应的副产物含量很大(JP54，55507A2，JP01，283243A2)。现今虽然已有人开始研究采用分子筛催化剂，其中主要是用氢型ZSM-5和Y两类分子筛，用氢型β沸石的也有介绍，主要是研究反应的工艺问题，关于催化剂均未取得很好的效果，主要问题是催化活性不够高(Chu，P.，Ind.Eng.Chem.Res.，1987，26(2)，365-369；Goodwin，Jr.J.G.，J.Catal.，1994，148，1557-163；U.S.P.5，114，086)本发明的目的是提供一种可以用于甲基叔丁基(MTBE)或异丙醚(IPE)制备的，有较高催化活性，受反应温度变化的影响小，同时又具有良好选择性、容易再生和稳定性好的改性氢型β沸石催化剂。
本发明的目的是这样实现的本发明是由氢型β沸石(Hβ)、γ-氧化铝(γ-Al2O3)和氧化硼(B2O3)构成的复合改性氢型β沸石催化剂，其组份的重量比为，Hβ∶γ-Al2O3∶B2O3＝50～100∶0～50∶0.5～25。
本发明催化剂组份重量比最好在Hβ∶γ-Al2O3∶B2O3＝70～90∶10～25∶1～7的范围内。
本发明催化剂的制备方法包括氢型β沸石的制备、氢型β沸石与氧化铝条状混合物的制备和氧化硼浸渍三道工序。
(1)氢型β沸石的制备将一定量的钠型β沸石用足够反应量的1.0当量浓度的氯化铵溶液在90℃下交换4次(每次的交换时间维持2小时)，将交换反应后的沸石在550℃下焙烧4小时即制得氢型β沸石。
(2)氢型β沸石与氧化铝条状混合物的制备取重量为50～100份的在(1)步中制得的氢型β沸石与固体含量为10％(重量百分数)的0～500份重量的铝胶混合，加入浓度为2％的HNO3溶液到使固体混合物被完全润湿为止，加入重量为氢型β沸石与铝胶混合物重量3％的淀粉，将它们混合均匀后压成条状，在120℃烘干4～12小时，条状物直径2mm，长度不限。
(3)浸渍氧化硼，取一定重量分析纯硼酸溶液于配比量的去离子水中制得硼酸含量为10.0％(重量)的水溶液，将所需用量的在(2)步中制得的氢型β沸石和氧化铝的条状混合物用10.00％浓度的硼酸溶液稀释成0.1％～10.0％的硼酸溶液浸渍，每次浸渍12小时，在每次浸渍后都要在100℃以下烘干后再浸，由此制得的组成为Hβ∶γ-Al2O3∶B2O3＝50～100∶0～50∶0.5～25的改性氢型β沸石催化剂再在200℃～850℃下焙烧1～20小时存放入干燥器中以防吸潮，备用。
与现有技术相比，本发明具有的优点是A.催化活性高。本发明改性氢型β沸石催化剂对MTBE或IPE的合成均有很高的催化活性。在合成MTBE的反应中与目前世界上公认的催化活性最佳的Amberlyst-15(Am-15)的催化活性相当(见附图2)。在合成IPE反应中与无水AlCl3上的丙烯转化率相当。明显地高于没有经改性处理的单一的氢型β沸石的催化活性。B.受反应温度变化的影响小。本发明催化剂对合成MTBE在反应温度为25℃～120℃的范围均有较好的催化活性(见附
图1)。而强酸型阳离子交换树脂在室温下几乎没有催化活性，温度超过90℃时又会造成活性组份明显流失，对合成IPE，在180℃下，本发明的催化剂的催化活性和AlCl3相当，而Am-15只能在80℃反应，其活性远远低于本发明的催化剂。C.选择性好。用本发明催化剂在合成MTBE反应中没有副产物产生，而强酸型阳离子交换树脂在其最佳反应温度80℃时还会有少量副产物产生。D.不会污染环境和腐蚀设备。强酸型阳离子交换树脂在催化反应过程中，其活性组份磺酸根会因发生溶涨和流失现象而产生对环境有污染和对设备有腐蚀的酸。AlCl3对反应设备也极具腐蚀作用，吸水后会放出污染环境的酸。而本发明催化剂在使用过程中既不污染环境又不会腐蚀设备。E.容易再生，稳定性好。本发明催化剂可以重复再生使用4次以上。而强酸型阳离子交换树脂和无水AlCl3不能再生。
附图的图面说明如下附图1.显示在不同反应温度下Hβ-γ-Al2O3-B2O3催化剂的催化活性，图中 为40℃， 为60℃， 为100℃。
附图2.显示在反应温度为60℃时，本发明Hβ-γ-Al2O3-B2O3催化剂与Amberlyst-15催化剂的催化活性比较，图中 为Am-15， 为Hβ-γ-Al2O3-B2O3。
下述实验例可以进一步体现本发明突出的实质性特点，但不是对本发明作任何限制。
实施例1取20.0g钠型β沸石，用1.0N浓度的NH4Cl溶液250ml，在90℃下交换4次，将交换中得到的沸石在550℃下焙烧4小时即制得氢型β沸石。取7.5g氢型β沸石和25.0g固体含量为10％(重量百分数)的铝胶相混合，然后加入浓度为2％的HNO3溶液使混合固体完全润湿，再加入0.8g淀粉，将它们混合均匀后压成条状(直径为2mm，长度不限)，在120℃烘干4～12小时。取该条状混合物10.0g，用由分析纯硼酸于去离子水中而制得的3.0％的硼酸液浸渍，每次浸渍12小时，在每次浸渍后都要在100℃以下烘干。由此制得组成Hβ∶γ-Al2O3∶B2O3＝75∶25∶6的改性氢型β沸石催化剂，经在550℃下焙烧4小时后存放入干燥器中备用。
实施例2取在实施例1中制得的催化剂2.0g，置于容积为150ml的釜式反应器中，向反应器中加入17.5ml甲醇，将反应器封闭，迅速升高反应温度到达指定的实验温度(分别为40℃、60℃和100℃)，用N2将38.5ml的异丁烯压入反应器中，开始计时，在前半小时每隔5分钟取样一次，半小时后取样间隔时间可更长一些。样品通过气相色谱仪进行分析，采用内标法确定样品中各成份的含量。在不同反应温度Hβ-γ-Al2O3-B2O3催化剂的催化活性结果见附图1。
实施例3取实施例1中制得的催化剂2.0g和Amberlyst-15树脂催化剂2.0g在反应温度为60℃条件下进行比较催化性能的反应，其他反应条件同实施例2，结果如附图2所示，可见本发明催化剂与Amber-lyst-15在60℃时异丁烯转化率相当。当反应进行3小时后，在Am-berlyst-15为催化剂的反应产物中有1％的副产物—异丁烯二聚物产生，在用本发明催化剂的反应中则没有发现有副产物产生。
实施例4反应温度定为60℃，反应时间定为3小时，其他条件均与实施例2相同，但要进行4次重复的反应实验，每次反应结束后将催化剂在550℃下焙烧4小时进行再生，将再生后的催化剂用于下次反应，结果表明，本发明催化剂的活性和选择性几乎没有衰减，异丁烯的转化率在80～83％之间，也没有副产物生成。
实施例5催化剂的制备步骤与实施例1相同，但组成组份Hβ、γ-Al2O3和B2O3的比例不同，制成不同组份比的改性氢型β沸石催化剂。反应条件除反应温度定为60℃和反应时间定为3小时外其他条件与施例2相同。各不同组份比的改性氢型β沸石催化剂对合成MTBE的性能列于表1中。
实施例6将实施例1中制得的催化剂分别在不同温度下进行焙烧，其催化性能结果见表2(反应条件与实施例5相同)实施例7取由实施例1中制得的催化剂2.0g，放入容积为250ml的反应釜中，加入异丙醇22.0ml，将反应器密封，加热到130℃，由高压N2把12.0g丙烯压入反应釜中，丙烯用量用不锈钢定量管在天平上准确称量，反应温度为180℃，压力为5.0MPa，时间为3小时，产物样品通过气相色谱分析，丙烯的转化率为13.7％，IPE的产率为29.8％。其反应性能与已知的用无水AlCl3为催化剂的结果相当。
表1本发明催化剂组成与性能的关系
表2本发明催化剂的焙烧温度与催化性能的关系
权利要求
1.一种用于合成甲基叔丁基醚或异丙醚的氢型β沸石催化剂，其特征在于它是由氢型β沸石和γ-氧化铝及氧化硼构成的复合改性氢型β沸石催化剂，其组份的重量比为，氢型β沸石(Hβ)∶γ-氧化铝(γ-Al2O3)∶氧化硼(B2O3)＝50～100∶0～50∶0.5～25。
2.根据权利要求1所述的改性氢型β沸石催化剂，其特征在于该催化剂的组成组份的重量比为Hβ∶γ-Al2O3∶B2O3＝70～90∶10～25∶1～7。
3.一种用于制备权利要求1中所说的催化剂的方法，其特征在于包括了如下三道工序(1)氢型β沸石的制备，将一定量的钠型β沸石用足够反应量的1.0当量浓度的氯化铵溶液在90℃交换4次(每次的交换时间维持2小时)，将交换反应后的沸石在550℃焙烧4小时即制得氢型β沸石；(2)氢型β沸石与氧化铝条状混合物的制备，取重量为50～100份的在(1)步中制得的氢型β沸石与固体含量为10％(重量百分数)的0～500份重量的铝胶混合，加入浓度为2％的HNO3溶液到使固体混合物完全润湿为止，加入重量为氢型β沸石与铝胶混合物重量的3％的淀粉，将它们混合均匀后压成条状，在120℃下烘干4～12小时(条状物直径为2.0mm，长度不限)。(3)浸渍氧化硼，取一定重量分析纯硼酸溶于配比量的去离子水中制得硼酸含量为10.0％(重量)的水溶液，将所需用量的在(2)步中制得的氢型β沸石和氧化铝的条状混合物用由10.0％浓度的硼酸溶液稀释成0.1％～10.0％的硼酸溶液浸渍，每次浸渍12小时，在每次浸渍后都要在100℃以下烘干后再浸渍，由此制得的组成为Hβ∶γ-Al2O3∶B2O3＝50～100∶0～50∶0.5～25的改性氢型β沸石催化剂再在200℃～850℃下焙烧1～20小时，存放入干燥器中以防吸潮，备用。
全文摘要
本发明涉及一种用于甲基叔丁基醚(MTBE)和异丙醚(IPE)的改性氢型β沸石催化剂及其制备方法，本发明的改性氢型β沸石催化剂由氢型β沸石(50～100份重量)、γ-氧化铝(0～50份重量)和氧化硼(0.5～25份重量)组成。其制备方法为三道工序氢型β沸石的制备；氢型β沸石与氧化铝条状混合物的制备；浸渍氧化硼。本发明催化剂对MTBE或IPE的合成反应均有很高的催化活性和选择性，特别是具有受反应温度变化影响小，对环境无污染，对反应设备无腐蚀、容易再生稳定性好，容易制备等优点。
文档编号B01J29/00GK1140629SQ95107789
公开日1997年1月22日 申请日期1995年7月18日 优先权日1995年7月18日
发明者李赫咺, 唐靖, 王延吉, 董为毅 申请人:南开大学