专利名称：：一种催化裂化催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及裂化催化剂
技术领域：
，确切地说，是关于一种用于蜡油FCC装置掺炼部分渣油或二次加工油(如焦蜡、脱沥青油等)的催化裂化催化剂及其制备方法。近年来，由于催化裂化原料不足，我国FCC装置掺炼渣油及二次加工油的数量逐年递增，由于原料重质化与劣质化，首先要求所用的催化剂向高分子筛含量的超稳Y型分子筛催化剂方向发展，由于分子筛含量增加，对催化剂载体耐受分子筛量的能力提出更高要求，首先希望载体粘结力强、抗磨性好，由于原料油的重质化，使难裂解的大分子组分增加，又希望载体具有适当的大孔结构；另外，结合我国目前FCC装置的实际情况，同时又希望催化剂具有适当的中等堆积密度(一般在0.5-0.7/ml范围为好)。因此，针对上述问题，人们不断朝这一方向努力，以改进裂化催化剂的性能，在这方面，国内外已有许多文献报导，如美国专利3650988、3433748、3912619等曾分别介绍过采用分步沉淀法或共沉淀法全合成工艺制备Rey型分子筛催化剂，其具有活性高、稳定性好等优点，但催化剂堆积密度较小(＜0.5g/ml)，载体粘结力差，分子筛耐受量低(分子筛含量≯15m％)；美国专利4010116、4086187、3652148和3912619等报导的采用铝溶胶、硅溶胶或硅钻溶胶/凝胶为粘结剂的半合成工艺制备的催化剂，虽载体粘结力强，分子筛耐受量高(可高达50m％)抗磨性能好，但堆积密度较大(一般＞0.7g/ml)，不适合我国现阶段大多数FCC装置使用；又如美国专利4247420提供了一种制备中等堆积密度(0.55-0.65g/ml)、耐磨损的裂化催化剂的制备方法，其制备步骤是往水玻璃和粘土浆液中加入稀硫酸铝溶液使其PH控制在9.0-9.6，然后加入偏铝酸钠和浓硫酸铝，得到硅铝凝胶，再加入磨好的分子筛浆夜，并用合成Nay的母液调节PH值到3.8-4.0，然后过滤、浆化、喷雾成型、洗涤、干燥，得到催化剂成品，但该工艺难以实现工业化生产，原因是由于过滤前浆液PH低(PH3.8-4.0)，粒子细、浆液稀，致使过滤性能差，有效成份跑损严重，大大影响催化剂的生产能力，苦不过滤，则会由于浆液中所含盐分太多(占催化剂干基的20m％以上)，增加喷雾干燥和洗涤工序的负荷，甚至会造成粘塔、垮料、杂质含量高，苦经多次洗涤有效组分同样流失严重等现象，另外，用合成Nay母液来调节催化剂浆液的PH值，另充分利用了母液中的sio2，但却由此产生了由于Nay母液组成的极不稳定导致催化剂组成的不稳定，进而影响到催化剂的性能。本发明的目的是提供一种用三步共胶全合成工艺制备的具有中等堆积密度、耐磨损、对大分子烃裂解能力强，并具有优异活性和良好选择性的分子筛催化裂化催化剂，并且提供该催化剂的制备方法，这种制备方法工艺简单，易于实现工业化。本发明提供的催化剂是以5-40m％，最好是10-30m％的选自晶脆常数为2.432-2.474nm的八面沸石，2SM-5沸石及其混合物为活性组元，辅以60-95m％，最好是70-90m％的无定型氧化硅—氧化铝为载体而组成的一种混合物。本发明所说的晶脆常数为2.432-2.474nm的八面沸石是指Reusy、Rey、和usy分子筛及其它高硅铝比y型分子筛，最好是Reusy分子筛。本发明所说的无定型氧化硅—氧化铝载体是由含钠硅酸盐和含铝盐及铝酸盐经多步反应而制成的一种全合成硅—铝共胶载体，该硅—铝载体中氧化铝的重量百分比为25-40m％，最好是30-35m％。所说的含钠硅酸盐一般指水玻璃，含铝盐是指硫酸铝，所说的铝酸盐是指偏铝酸钠。本发明催化剂的制备方法是将均质好的分子筛浆液加入到经三步共胶反应制得的全合成硅—铝凝胶中，打浆，再向浆液中加入碱溶液，调节PH到6.0-8.0，最好是7.0-7.5，过滤、打浆、再向浆液中加入无机酸溶液，调节浆液PH到4.0-5.5，最好是4.2-4.8，然后喷雾成型、洗涤、干燥，得催化剂成品。本发明催化剂制备工艺流程见图1，其制备步骤为(1)、往sio2含量为30-80克/升，最好是30-50克/升的水玻璃中，于搅拌下缓加入AL2O3含量为10-70克/升、最好是20-50克/升的硫酸铝溶液，控制PH值为8.5-10.0，最好是9.0-9.6.老化0.5-10小时，得si-Al共凝胶，然后加入AL2O3重量浓度为10-35m％，最好20-30m％的偏铝酸钠(其苛性比为0.9-1.3，最好是1.0-1.2)溶液，直到胶体浆液的PH值为11.0-13.0，最好是11.8-12.6，然后再向胶体浆液中加入浓度为60-100克/升，最好是70-90克/升的硫酸铝溶液，制得酸性凝胶浆液，上述三步共胶便制得含AL2O3为25-40m％，最好是30-35m％(占干基)的氧化硅—氧化铝载体浆液，浆液固含量为5-8％，其PH值为3.5-3.9；(2)将均质好的分子筛浆液加入到上述(1)步制备好的氧化硅—氧化铝载体浆液中，搅拌均匀后，用碱溶液调节浆液PH值至6.0-8.0，最好是7.0-7.5，过滤，再按8-15m％，最好是9-12m％的固含量加水打浆；(3)向上述(2)步浆化均匀的催化剂浆液中缓慢加入无机酸溶液，调节浆液PH值至4.0-5.5，最好是4.2-4.8，制得酸性的催化剂浆液；然后，喷雾成型，洗涤、干燥，得到催化剂成品。本发明所说的碱溶液是指氨水。本发明所说的无机酸是指硫酸、盐酸或硝酸。本发明要点如下(1)在三步共胶全合成制备本发明催化剂工艺中，当分子筛浆液加入到三步共胶制得的硅—铝酸性胶体中，搅拌均匀后，缓慢加入碱溶液(氨水)(见流程图第④步)，调节PH值到6.0-8.0，最好是7.0-7.5，过滤。在该工序中，技术关键是通过加碱，对浆液进行碱化，提高PH值，可明显提高过滤速度，从而大大提高了催化剂的生产能力，克服了已有技术(如USP4247420)胶体稀，粒子细，过滤困难及催化剂有效组分流失严重的缺陷，也就是克服了已有技术难以实现工业化的缺陷。(2)把上述过滤后的滤饼，再按8-15m％最好是9-12m％的固含量加水打浆，然后缓慢加入无机酸溶液(硫酸、盐酸或销酸)，调节浆液PH值到4.0-5.5，最好是4.2-4.8(见流程图第⑥步)，制得酸性的催化剂浆液，再喷雾成型、洗涤、干燥，得到催化剂成品。在上述加无机酸的酸化工序中，关键是通过加酸降低浆液PH值到合适范围，可明显提高催化剂的堆积密度与强度，从而提高了催化剂的抗磨性能，并获得具有中等堆积密度的(0.5-0.7g(ml)分子筛裂化催化剂，而且，与已有技术相比，催化剂的孔分布范围变宽，增加了大孔(75-10.0A°范围的孔)的比例，对裂解大分子烃有一定好处。本发明与已有技术相比有以下优点(1)利用本发明制备工艺方法所制备的催化剂载体，对不同种类的分子筛及其混合物具有较强的承受力和适应性，该载体与不同分子筛配伍，可制备出适合不同原料，不同装置下的产品分布要求的系列催化剂。(2)本发明所述的催化剂具有适中的堆积密度和良好的抗磨性能，强度好。(3)本发明催化剂的活性和选择性优于现有技术，尤其以Reusy分子筛催化剂为例，裂化反应中，在剂油比相同的情况下，汽油产率前者比后者高0.5-2.0个百分点，重油转化能力提高1.0-1.5个百分点，而焦炭略有降低，这与本发明所述催化剂具有良好的物化性能有关，尤其是其具有适当的大孔结构，比现有技术更有利于大分子烃的裂解，从而促进重质烃更多地转化为轻组分。(4)本发明所提供的制备工艺技术，克服了已有技术难以过滤的缺陷，同时也克服了已有技术经多次洗涤有效组分流失严重、及催化剂杂质含量高等缺陷，由于本发明克服了难以过滤的缺陷，浆液过滤速度快，从而可大幅度地提高催化剂的生产能力，具有明显的经济效益。(5)本发明制备方法工艺简单，适合于大规模工业化生产。1、下面的实施例将对本发明作进一步说明。本发明所用的分析测试方法(1)AL2O3EDTA容量法(2)Na2O火焰光度法(3)Re2O3EDTA容量法(4)SO4热分解碘量法(5)比表面低温氮吸附法(6)孔容低温氮吸附法(7)磨损指数的测定(J、I法)将一定的催化剂试样放入磨损指数测定装置中，在恒定气流速度下吹磨5小时，除第一小时外，后四小时所产生的小于15微米的细粉占总收量的质量百分数的四分之一，即计算出平均每小时的质量百分数，称为催化剂的磨损指数(m％h-1)。(8)表观松密度(简称ABD)将催化剂试样(经540℃，3小时焙饶)在约30秒内通过一固定位置的漏斗，倒入25毫升专用量筒内，由催化剂的重量可计算出实验条件下样品的密度即为表观松密度(克/毫升)2、本发明实施中所用原料产地及规格(1)水玻璃溶液长岭炼油化工总厂(以下简称长炼)催化剂厂，SiO2含量为275.1克/升，Na2O含量为87.3克/升。(2)硫酸铝溶液长炼催化剂厂，AL2O3含量为91.7克/升，游离酸含量9.81克/升。(3)氢氧化钠溶液长炼催化剂厂，Na2O含量318克/升。(4)氢氧化铝郑州铝厂，固含量64.5％。(5)氨水湖北省襄樊市试剂氨水厂，化学纯，NH3含量＞25m％。(6)工业硫酸长炼催化剂厂，重量浓度20m％。(7)REY分子筛长炼催化剂厂，晶胞常数为2.474nm，Re2O3为19.2m％，Na2O为1.56m％。(8)REUSY分子筛长炼催化剂厂，晶胞常数为2.458nm，固含量28.0m％。(9)USy分子筛长炼催化剂厂，晶脆常数为2.455nm。(10)ZSM-5南开大学化工厂、硅铝比50，Na2O＜0.1m％。(11)合成Nay母液长炼催化剂厂，SiO2含量40-60克/升。2、本发明实例中其它原料的制备偏铝酸钠溶液取氢氧化钠溶液225升，加热，当温度升至80℃时，搅拌下慢加入氢氧化铝粉1.30公斤，在95-105℃并搅拌下反应0.5-1.5小时，待溶液变得清亮无沉渣时，即得苛性比为1.1，浓度20-30m％的偏铝酸钠溶液。实例1取水玻璃溶液3.75升，加脱离子水16.88升，搅匀，缓慢滴加AL2O3浓变为28.0克/升的硫酸铝溶液4.36升，测PH值为9.26，室温下老化半小时，搅拌下加入重量浓度为22m％的偏铝酸钠溶液0.58公斤，PH为12.14，再加入AL2O3浓度为90.1克/升的硫酸铝溶液288升，最好加入球磨好的REUSY分子筛浆液1.64公斤，搅拌15分钟，用稀氨水(1∶1)调节其PH值至7.38，过滤、打浆、加硫酸溶液酸化至PH值为4.47，然后喷雾成型、洗涤、干燥，得到催化剂样品、编号为S-1，其组成配比及物化性能见表1。实例2-6样品S-2-S-6的制备方法同实例1，只是组成配比和分子筛类型不同，详见表1，物化性能亦见表1。对比例1取水玻璃溶液3.75升，加脱离子水16.88升，搅匀，缓慢滴加AL2O3浓度为28.0克/升的硫酸铝溶液3.79升，测PH值为9.30，室温下老化半小时，搅拌下加入重量浓度为22m％的偏铝酸钠溶液0.5公斤，PH为12.20，再加入AL2O3浓度为77.2克/升的硫酸铝溶液3.36升，最后加入磨好的REUSY分子筛浆液1.64公斤，搅拌15分钟，用合成Nay母液调节其PH值至4.14，过滤，喷雾成型、洗涤、干燥，得到催化剂样品A-1，其组成配比见表1。对比例2取水玻璃溶液3.26升，加脱离子水14.68升，搅匀，加入磨细的高岭土粉269克,打浆15-20分钟，缓慢滴加AL2O3浓度为28.0克/升的硫酸铝溶液3.79升，侧PH值为9.50，室温下老化半小时，搅拌下加入重量浓度为22m％的偏铝酸钠溶液0.5公斤，PH为12.47，再加入AL2O3浓度为77.2克/升的硫酸铝溶液2.92升，最后加入磨好的REUSY分子筛浆液1.64公斤，搅拌15分钟，然后用合成Nay的母液调节PH值至4.2，过滤、喷雾成型、洗涤、干燥，得到催化剂样品A-2，其组成配比亦见表1。对比例3对比样品A-3的制备方法与对比例1相同，只是分子筛改为30m％的usy分子筛，其组成、配比见表1。</tables>从表1中数据可以看出，利用本发明工艺方法所制备的催化剂载体对不同类型的分子筛及其混合物具有较强的承受力和适应性，所制备的催化剂具有良好的抗磨性能，强度好，而且堆比适中，适合我国大多数常规FCC装置使用。实例7将本发明催化剂样品S-1及对比样A-1在AS—2400低温氮吸附仪上在300℃下予处理之后，测定催化剂的孔结构，测定的表面积，孔体积，平均孔径结构列于表2中，孔分布结果见图2。从表2和图2结果可以看出，与对比样相比，本发明催化剂主要是增加大孔的比例(75-100A°范围的孔)，并具有独特的双孔结构，这对裂解大分子烃无疑是有利的。表2</tables>实例8将本发明催化剂样品S-1、S-3及对比样品A-1、A-2经780℃/h，100％水蒸汽处理后，在小型固定流化床装置上进行评价，原料油为管输减压蜡油掺6.3m％的管输减压渣油，反应温度500℃、剂油比4.0、空速16-18h-1，其反应性能评价结果列于表3。从表3可以看出，本发明所述催化剂样品S-1与对比样A-1、A-2相比，转化率提高近1.3-1.5％，汽油增加0.8-1.8％，重油减少1.1-1.2％，焦炭略有降低。微反活性MAT亦高1-2％。而以REY为活性组元的S-3虽然具有很好的强度，但在裂化掺渣原料的产品选择性方面不如以REUSY为活性组元的S-1。表3</tables>实例9取水玻璃溶液3.75升，加脱离子水16.88升搅匀，缓慢滴加AL2O3浓度为28.0克/升的硫酸铝溶液4.36升，测PH值为9.28，室温下老化半小时，搅拌下加入重量浓度为22m％(以AL2O3计)的偏铝酸钠(苛性比为1.0)溶液0.58公斤，PH为12.20，再加入AL2O3浓度为77.2克/升的硫酸铝溶液3.36升，最后加入磨好的REUSY分子筛浆液1.64公斤，搅拌15分钟，均匀后将浆液分成两份，一份用稀氨水(1∶1)调节浆液PH值至7.40，而另一份依已有技术方法用合成Nay母液调节其PH值至4.18，取等量浆液在相同条件下真空抽滤，测定布氏漏斗中滤饼表面水份抽干时间，结果见表4，其余浆液按各自制备程序制得催化剂，催化剂的化学分析结果见表5。表4</tables>表4中数据可以看出，与已有技术相比，使用本发明制备方法，通过加碱，对浆液进行硷化、提高浆液PH值至7.40，可明显提高浆液的过滤速度，与对比技术相比本发明的过滤速度提高了5倍，从而可大大地提高摧化剂的生产能力，具有明显的经济效益。从表5中数据可以看出，与已有技术相比、使用本发明制备方法，不仅浆液过滤速度快，而且制备的催化剂成品中有效组分(AL2O3、RE2O3)流失少，且杂质离子(Na2O、SO4)含量低，从而解决了已有技术方法的不足，适合工业化生产。表5</tables>权利要求1.一种催化裂催化剂.其特征在于该催化剂是由5-40m％、最好是10-30m％的选自晶脆常数为2.432-2.474nm的八面沸石、ZSM-5沸石及其混合物为活性组元、再以60-95m％、最好是70-90m％的无定型氧化硅—氧化铝为载体而组成的一种混合物。2.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于所说的晶脆常数为2.432-2.474nm的八面沸石是指REUSY、REY、USY及其它高硅铝比Y型分子筛。3.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于所说的晶脆常数为2.432-2.474nm的八面沸石是指REUSY、REY、USY分子筛，最好是REUSY分子筛。4.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于所说的无定型氧化硅—氧化铝载体是由含钠硅酸盐和含铝盐及铝酸盐经多步反应而制成的一种全合成硅—铝共胶载体。5.根据权利要求4所说的催化剂，其特征在于所说的无定型氧化硅—氧化铝载体中的氧化铝的重量百分比为25-40m％，最好是30-35m％(占干基)。6.根据权利要求4和5所说的催化剂，其特征在于所说的含钠硅酸盐是指水玻璃，含铝盐是指硫酸铝，铝酸盐是指偏铝酸钠。7.权利要求1所说的催化剂的制备方法，其特征在于按照催化剂的组成比例，将均质好的分子筛浆液加入到经三步反应制得的全合成硅—铝共胶浆液中，打浆，然后向浆液中加入碱溶液，调节浆液PH值到6.0-8.0，最好是7.0-7.5，过滤，加水打浆，再向浆液中加入无机酸溶液，使浆液酸化，调节PH值到4.0-5.5，最好是4.2-4.8，喷雾成型、洗涤、干燥，得到催化剂成品，其制备步骤为(1)制备硅—铝共胶载体，步骤为a)将水玻璃、硫酸铝加水一起反应，控制反应PH值为8.5-10.0，最好是9.0-9.6，老化0.5-1.0小时，制得硅—铝共凝胶；b)将上述a)步制得的共凝胶同偏铝酸钠反应，(控制苛性比为0.9-1.3，最好是1.0-1.2)，制得PH为11.0-13.0，最好是11.8-12.6的胶体浆液；c)将上述b)步制得的胶体浆液再同硫酸铝反应，制得PH为3.5-3.9的共胶胶体浆液；上述三步制得的氧化硅—氧化铝共胶浆液含AL2O3一般为25-40m％，最好是30-35m％(占干基)。(2)按照催化剂的组成要求，将一定量的分子筛浆液加入到上述(1)步制得的酸性硅—铝共胶浆液中，搅拌均匀后，向浆液中加入碱溶液，调节浆液PH值到6.0-8.0，最好是为7.0-7.5；(3)将上述(2)步制得的浆液过滤，再按8-15m％，最好是9-12m％的固含量加水打浆；(4)缓慢地将无机酸溶液加入到上述(3)步制得的浆液中，调节浆液PH到4.0-5.5，最好是4.2-4.8，制得酸性的催化剂浆液。(5)将上述(4)步制得的催化剂浆液喷雾成型、洗涤、干燥，得到本发明催化剂成品。8.根据权利要求7所说的催化剂的制备方法，其特征是所说(2)中的碱溶液为氨水。9.根据权利要求7所说的催化剂的制备方法，其特征是所说(4)中无机酸溶液是指硫酸、盐酸或硝酸。全文摘要一种催化裂化催化剂,是由5—40m%的选自晶胞常数为2.432—2.474nm的八面沸石、ZSM－5沸石及其混合物为活性组分,辅以60—95m%的无定型硅—铝载体而构成,其制备方法是将分子筛浆液加入到经三步共胶制得的硅—铝胶体中、打浆、浆液碱化、过滤、打浆、浆液酸化、喷雾、洗涤、干燥、得产品,采用该工艺制得的催化剂堆比适中,强度好,并且具有良好的活性与选择性,很适合于FCC装置掺炼部分渣油与二次加工油的使用,这种制备方法工艺简单,易于工业化生产。文档编号B01J29/08GK1197692SQ9710804公开日1998年11月4日申请日期1997年4月28日优先权日1997年4月28日发明者朱华元,张信,张觉吾,王蓉申请人:巴陵石化长岭炼油化工总厂