专利名称：具有温控相转移功能的膦配体及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于均相络合催化剂及其在水/有机两相高碳烯烃氢甲酰化中的应用。
均相络合催化工业应用的一个主要问题是过渡金属催化剂的的分离和循环使用。以水溶性膦配体和铑的配合物为催化剂的水/有机两相催化体系的出现，为解决催化剂的分离提供了一条有效途径。最先获得工业应用的是水溶性三-间磺酸基三苯基膦(TPPTS)和铑(Rh)的配合物[HRh(CO)(TPPTS)3]催化的丙烯水/有机两相氢甲酰化制正丁醛[DE-2627354]。但TPPTS/Rh催化剂用于高碳烯烃的水/有机两相氢甲酰化时，由于高碳烯烃的水溶性太小而难以进行反应，1-己烯的反应转化率仅为20％左右，鲁尔化学公司的专利[DE-3412335(1985)，DE-3420491(1985)，CN-85105102(1986)]提出用添加季胺盐相转移剂的方法，提高水/有机两相高碳烯烃氢甲酰化的反应效果。然而，相转移剂的存在又增添了产物与相转移剂分离的问题。本发明者金子林等发现，带乙氧基的水溶性膦配体三-对羟聚氧乙烯苯基膦与Rh的配合物可以在没有相转移剂存在下使C6-C12烯烃的水/有机两相氢甲酰化很好地进行[＜分子催化＞(2)，147，1994；J.Prakt.Chemie 338，124(1996)]。
含乙氧基的水溶性膦配体，最早见诸文献的如下式(1)，(2)的膦配体[Chem.Lett.977，(1982)]。通过聚乙二醇(PEG)与二氯苯基膦(PhPCl2)反应以及溴代聚乙二醇(PEG-Br)与二苯基膦锂(LiPPh2)反应可以合成非离子水溶性膦配体(3)和(4)[J.Poly.Sci.Chem.Ed；22(2)350(1984)]
上述膦配体(1-4)，因缺乏足够的亲油基，均不显示非离子表面活性剂的特征-浊点。
根据非离子表面活性剂的理论，由乙氧基链产生的水溶性是源于它和水分子所形成的氢键，因此，这种水溶性具有随温度升高而下降的特性。金子林等首次合成了具有浊点的水溶性膦配体，并提出它与铑的配合物在高碳烯烃水/有机两相氢甲酰化中的良好催化活性应归诸于由浊点产生的温控相转移功能在室温下溶于水的这类膦配体，于超过浊点的反应温度下，会丧失水溶性而从水相析出并溶入有机相使反应在有机相中进行；而当反应结束冷至低于浊点时，膦配体又从油相重返水相[J.Mo1.Cat.A.Chemical，116，55(1997)]。
本发明提出(A)，(B)两种结构类型的具有温控相转移功能的非离子表面活性水溶性膦配体及其在高碳烯烃(C6-C12)水/有机两相氢甲酰化反应中的应用。
其中端基R＝C5～C18烷基或苯基，m＝1～2，n＝10～30；膦配体(A)是由不同n和R的脂肪醇聚氧乙烯醚R-(-OCH2CH2-)n-OH分别与Ph2PCl和PhPCl2反应制得。其特点是端基是＞C5的烷基或苯基。膦配体(B)则可由R＞C5的R(OCH2CH2)nOH与氯化亚磷酸邻苯二酚酯(C)合成。
当(A)，(B)结构中的乙氧基链长n≥10时，膦配体具有良好水溶性。但只有R碳数大于5；且亲油基Cj(苯基和R基的总碳数)和亲水基n(乙氧基链长)之比n/Cj≥0.5时，膦配体才呈现浊点并产生温控相转移功能。浊点的大小可以通过改变n和R来调变。本发明合成了浊点范围在30-100℃的膦配体(见下表)。
*为3％水溶液利用膦配体的浊点特征所产生的温控相转移功能，可以制得温控相转移膦/铑催化剂，其在水/有机两相体系中发生的温控相转移催化作用过程描述如下在水/有机两相反应体系中(见说明书附图
)，水溶性的(A)/Rh或(B)/Rh催化剂C在反应之初(室温下)是处于下层水相中，底物S在上层有机相中，加热反应体系，当温度升至膦配体的浊点Cp以上的反应温度时，催化剂C丧失水溶性而从水相中析出并转移到有机相中。因此在高于浊点的反应温度下，催化剂C和底物S同在有机相，反应是在有机相而不是在水相进行，故反应不受底物S水溶性低的影响。待到反应结束并冷却至浊点以下温度后，催化剂又恢复水溶性并由有机相重返水相，从而与留在油相的反应产物P分处两相，使催化剂C得以通过简单相分离与产物分开。
膦配体(A)，(B)的Rh配合物对水/有机两相高碳烯烃(C6-C12)氢甲酰化反应有很好的催化活性在反应温度70～140℃，合成气CO/H2(体积比＝1∶1)的反应压力为3.0～8.0MPa，膦/铑(P/Rh)＝10～25(摩尔比)，烯/铑＝350～1000(摩尔比)，反应时间在3～10小时，反应的最高转化率和醛收率分别达到98％和96％。
以膦配体(A)(B)的Rh配合物为催化剂的水/有机两相催化体系，在反应结束冷却后，能形成界面清晰的两相，含催化剂的水相经简单相分离分开即可直接循环使用。有机相可以是非极性的苯，甲苯等芳烃或环己烷，庚烷等脂肪烃；以直链烷烃为更好。水相的催化剂经多次循环使用，其催化活性保持不变。
以膦配体(A)(B)的Rh配合物催化的水/有机两相高碳烯烃的氢甲酰化的产物正/异比不高，在0.8-2.8之间。异构物含量较高，因而本发明的催化体系特别适合于以异构醛为目的产物的精细化学品合成中，如用于以1-癸烯为原料的氢甲酰化反应合成食用香料桔子醛[C8H17CH(CH3)CHO]。
实施例1PhP[-(OCH2CH2-)13-OC8H17]2的合成将0.025molC8H17(OCH2CH2-)13-OH溶于适量的甲苯(约10ml)，加入干燥的100ml三口瓶中，在热至回流温度后，于搅拌下在30分钟内慢慢滴加含3.6g约(0.020mol)PhPCl2的甲苯(5ml)溶液，滴加完毕后，继续回流3～3.5小时，减压蒸出甲苯，粗产品冷却至室温后，加入50ml乙醚，在-15～-18℃下放置过夜，产物呈粘稠状或蜡状物析出。易溶于水，浊点为59℃。
实施例2Ph2P-[-(OCH2CH2-)16-OC8H17]的合成将0.025molC8H17(OCH2CH2-)16-OH溶于适量的甲苯(约10ml)，加到干燥的100ml三口瓶中，在热至回流温度后，于搅拌下在30分钟内慢慢滴加含5.5g(0.0375mol)Ph2PCl的甲苯(5ml)溶液，滴加完毕后，继续回流3～3.5小时。减压下蒸出甲苯，粗产品冷却至室温后，加入50ml乙醚，在-15～-18℃放置过夜，产物呈粘稠状或白色蜡状析出。易溶于水，浊点为43℃。
实施例3
的合成将9.4g(0.068mol)PCl3在搅拌下于15分钟内滴入置有5.0g(0.045mol)邻苯二酚的反应瓶中，在室温下反应一小时后，再滴加3.9gPCl3，在水浴上回流加热二小时，蒸出过量的PCl3后，蒸出反应产物氯化亚磷酸邻苯二酚酯(C)。
将0.025molC8H17-(OC2H4)13-OH和约10ml甲苯置于干燥的100ml三口瓶中。在回流温度于搅拌下加入含6.5g(C)(0.0375mol)的甲苯溶液，加毕后继续回流3～3.5小时，蒸出甲苯后将残留物于室温用50ml乙醚溶解，在-15～-18℃下放置过夜，产物呈淡黄粘稠物析出。易溶于水，浊点为57.5℃。
实施例4(B)/Rh催化的水/有机两相癸烯氢甲酰化依次将0.0031g(1.21×10-5mol)乙酰丙酮二羰基铑(Rh(CO)2Acac)，0.14g(1.66×10-4mol)(B))(P/Rh＝13.5)，4.0ml正庚烷，4.0ml脱气水，3.0ml(1.6×10-2mol)1-癸烯及内标物加入75ml不锈钢高压釜中，上紧釜盖后用2.0MPa合成气(H2/CO＝1∶1)冲洗釜5次，然后充入合成气至所需反应压力，用恒温油浴反应至预定时间后，将釜从中取出冷至室温，放空卸压。将反应液移至分液漏斗，静止分层，分出的油相用无水硫酸镁干燥后取样做色谱分析。水相可直接重复使用，经三次循环催化活性不变。反应温度以70～140℃为佳。反应压力(H2/CO＝1∶1)以3.0～8.0MPa为佳，体系的pH＝6～7。在最佳反应条件下，经4小时反应，反应转化率和醛收率均可达到98％和96％，产物的正/异比为0.8，异构物中98％以上是俗称桔子醛的2-甲基癸醛。
实施例5(A)/Rh催化的水/有机两相碳十二烯氢甲酰化依次将0.0031g(1.21×10-5mol)Rh(CO)2Acac，0.24g(1.58×10-4mol)(P/Rh＝13)，2ml水，2ml甲苯和1.0ml1-十二烯(4.5×10-3)加入75ml不锈钢高压釜中，上紧釜盖后用2.0MPa合成气(H2/CO＝1∶1)冲洗釜五次，然后冲入合成气至所需反应压力，在恒温油浴加热，反应至预定时间后，将釜从油浴中取出冷至室温放空卸压。将反应液移至分液漏斗中静置分层，分出的油相用无水硫酸镁干燥后取样做色谱分析，水相可直接重复使用。经三次循环催化活性不变。在如实施例5的最佳反应条件下，经4小时反应，烯烃的转化率可达97％，醛收率为95％，产物的正/异比为1.1。
权利要求
1.一类均相络合催化剂，其特征在于该催化剂的膦配体结构如(A)和(B)所示
这类以浊点为特征的非离子表面活性膦配体具有温控相转移功能；其端基R是碳数为5～18的烷基或苯基，m＝1～2，n＝10～30，它与铑配合的络合催化剂在水/有机两相体系高碳烯烃氢甲酰化反应中表现出温控相转移的特征，即在低于其浊点温度时溶于水相而高于浊点温度时从水相转移到有机相。
2.按照权利要求1所述的温控相转移催化剂，其特征在于该水溶性膦配体具有确定的浊点，而膦配体的浊点与(A)和(B)结构中的亲油、亲水基大小有关，只有当R≥C5，且亲水基n(乙氧基链长)与亲油基Cj(苯基和R基的总碳数)之比，即n/Cj≥0.5时，膦配体才出现浊点。
3.按照权利要求1和2所述的温控相转移催化剂，其特征在于由(A)和(B)与铑Rh形成的配合物，在水/有机两相体系中具有温控相转移功能，这种功能使水溶性很小的高碳烯烃在没有相转移剂存在下，也能在水/有机两相中进行氢甲酰化反应，并在反应结束后，催化剂可以通过简单的相分离与产物分开。
4.按照权利要求3所述的温控相转移催化剂，其特征在于温控相转移催化的水/有机两相氢甲酰化反应的原料是C6～C12的高碳烯烃，有机相可以是苯、甲苯、己烷或庚烷非极性溶剂，以烷烃为溶剂的分离效果更好。
5.按照权利要求3和4所述的温控相转移催化剂，其特征在于C6～C12高碳烯烃水/有机两相进行氢甲酰化反应时，在反应温度为70～100℃，压力为3.0～8.0MPa，pH＝6～7，烯/铑摩尔比为350～1000，经3～10小时反应，烯烃的最高转化率分别达到98％和96％，产物的正/异比为0.8～2.8。催化剂可经简单相分离后循环使用而活性保持不变。
6，按照权利要求5所述的温控相转移催化剂，其特征是以膦配体(B)/Rh(CO)2Acac为催化剂的1-癸烯水/有机两相氢甲酰化反应，以正庚烷为有机相，在温度低于100℃，压力小于5.0MPa，pH＝6～7的反应条件下，烯烃转化率和醛收率均可高达98％，异构醛2-甲基癸醛的含量占50％以上，催化剂经简单相分离即可循环使用，是制备食用水果型香料桔子醛2-甲基癸醛的有效方法。
全文摘要
本发明提供(A),(B)两种结构类型的具有温控相转移功能的非离子表面活性水溶性膦配体,其中端基R=C
文档编号B01J31/16GK1184710SQ97119429
公开日1998年6月17日 申请日期1997年10月24日 优先权日1997年10月24日
发明者金子林, 蒋景阳, 刘晓忠, 韩福社 申请人:中国石油化工总公司, 大连理工大学