壳聚糖修饰介孔二氧化硅填充杂化膜及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种气体分离膜，尤其涉及一种壳聚糖修饰介孔二氧化硅填充杂化膜 及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 由于温室气体〇)2的排放带来的一系列环境问题，高效的碳捕集方法已引起了世 界各国的广泛关注。相比于传统的吸收法、吸附法和深冷分离等气体分离方法，膜分离方法 作为一种新型的气体分离方法，以其分离效率高、能耗低、工艺灵活、设备简单、易于操作、 环境友好等特点在CO 2捕集领域具有潜在的优势。目前气体分离膜的种类主要分为高分子 膜、无机膜和有机-无机杂化膜。对于高分子膜，其渗透系数和选择性受"tradeoff"效应制 约，即渗透系数增加会导致选择性的下降，反之亦然。对于无机膜，通常可以获得高的渗透 系数和高的选择性，但是这种膜材料较脆、易产生缺陷、价格昂贵且很难实现工业化。而选 用无机粒子作为分散相，高分子基质作为连续相制备有机-无机杂化膜，结合了高分子膜 和无机膜的优势，有望克服"tradeoff"效应的同时获得高渗透性和高选择性的杂化膜。目 前常用的无机粒子包括：沸石、碳纳米管、介孔二氧化硅、金属有机结框架等。其中，介孔二 氧化硅以其表面含大量羟基、较大的比表面积（>l〇〇〇m 2/g)、有序的孔道结构（1.5-10nm)、 较大的孔体积（>〇.7cm3/g)和良好的机械强度与热稳定性而得到广泛关注。
[0003] 然而制备杂化膜易产生界面缺陷和粒子团聚等问题，影响了膜的气体分离性能。 因此，通常需要对无机粒子表面进行修饰以改善无机粒子和高分子基质间的相容性。壳聚 糖作为一种天然生物高分子，和高分子基质具有较好的相容性；其链上含有氨基等功能基 团可以作为〇) 2的载体；另外，壳聚糖是一种超吸水凝胶，能够吸收大量的水而不溶于水，水 含量的提高可增加 CO2在膜中溶解性。基于此，选用壳聚糖作为介孔二氧化硅的修饰剂，有 望改善高分子基质和无机粒子间的界面相容性、提高CO 2载体含量的同时提高膜的水含量。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术，本发明提供一种壳聚糖修饰介孔二氧化硅填充杂化膜，选用壳聚 糖作为生物高分子修饰介孔二氧化硅，并将修饰后的介孔二氧化硅填充至聚氧乙烯-聚己 内酰胺嵌段共聚物中制备杂化膜，获得高渗透系数和高选择性的CO 2分离膜。本发明提供 的该杂化膜的制备过程简单，制备得到的壳聚糖修饰介孔二氧化硅填充杂化膜可以用于分 离〇) 2/〇14和CO 2/N2混合气，在原料气和吹扫气加湿条件下，具有高渗透性和高分离因子。
[0005] 本发明提出的一种壳聚糖修饰介孔二氧化硅填充杂化膜，该杂化膜厚度 70-105 μ m，并由质量分数为60-98 %的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和壳聚糖修饰介 孔二氧化硅组成，所述聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物中，聚氧乙烯链段占嵌段共聚物 质量分数的55-60%，聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40-45%。
[0006] 上述壳聚糖修饰介孔二氧化硅填充杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 步骤1、壳聚糖修饰介孔二氧化硅的制备：
[0008] 步骤1-1、向一容器中加入质量浓度为0. 002g/mL的g十六烷基三甲基溴化铵溶 液，然后逐滴加入2. Omol/L的氢氧化钠溶液，使得氢氧化钠的浓度为0. 014mol/L，待油浴 达到80°C继续搅拌40min，缓慢滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯为所加氢氧化钠体积的1. 43 倍，保持80°C条件下反应3h后停止反应；对所得溶液进行抽滤，先用去离子水洗涤3遍，然 后用乙醇洗涤1遍得到固体产物；将所得固体产物放入比色皿中，在40°C的真空干燥箱中 干燥48h，得到带模板的介孔二氧化硅；
[0009] 步骤1-2、称取步骤1-1所得的带模板的介孔二氧化硅加入一容器中，然后加入 浓盐酸和甲醇，浓盐酸和甲醇的体积比为1 : 0.06,得到带模板的介孔二氧化硅浓度为 0. 009mg/mL的溶液，在温度65°C下冷凝回流搅拌48h ;之后对所得溶液进行离心分离，水洗 3遍，无水乙醇洗1遍，放入真空干燥箱内干燥48h后，得到介孔二氧化硅；
[0010] 步骤1-3、称取一定量的壳聚糖，将该壳聚糖溶在质量分数为5 %的冰乙酸溶液 中，室温机械搅拌24h，获得质量分数为1 %的壳聚糖溶液；称取步骤1-2所得的介孔二氧 化硅，将该介孔二氧化硅粉末分散在乙醇溶液中，得到质量分数为1 %的介孔二氧化硅混合 物，超声15min，并用pH = 4. 8的冰乙酸将所述介孔二氧化娃混合物调节至pH为3. 5-4. 5 ; 然后迅速加入和介孔二氧化硅等质量的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷形成混合物 Α，室温继续搅拌3h ;将体积比为介孔二氧化硅混合物2倍的壳聚糖溶液加入混合物A中， 室温搅拌24h，离心水洗3遍，乙醇洗涤1遍，放入真空干燥箱内干燥48h后，获得壳聚糖修 饰介孔二氧化硅；
[0011] 步骤2、聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液的制备：按质量比1 : (10-50)，将 聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物加入质量分数为65-75%的乙醇中，在温度75-80°C下， 回流加热75°C以上，搅拌0. 5-4h，使聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物完全溶解，得到质量 分数为2-7%聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液；
[0012] 步骤3、壳聚糖修饰介孔二氧化硅填充杂化膜的制备：按质量比1 : (100-300)的 比例，将步骤1中所得的壳聚糖修饰介孔二氧化硅加入步骤2制得的聚氧乙烯-聚己内酰 胺嵌段共聚物溶液中，于室温下搅拌5-10h，将所得的铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，于 室温下晾干，然后放入真空烘箱中去除残留的溶剂，得到壳聚糖修饰介孔二氧化硅填充杂 化膜。
[0013] 将上述所述壳聚糖修饰介孔二氧化硅填充杂化膜用于分离co2/ch4混合物，其CO 2 通量为450-1835barrer，C02/CH4分离因子为15-36。该杂化膜还可用于分离CO 2/队混合物， 其通量为460-1943barrer，C02/N2分离因子为49-85。
[0014]与现有技术相比，本发明制备方法易于操作，所用膜材料价格低廉，膜分离性能优 异。将壳聚糖修饰介孔二氧化硅填充至膜中可以显著地改善高分子基质和无机粒子间的界 面相容性、提高了膜中CO2载体的含量并提高了膜中的水含量，从而使得膜的渗透性和分离 选择性显著提高。所用壳聚糖修饰剂还可以选用其它对CO 2载体的功能高分子水凝胶材料， 如明胶、透明质酸和海藻酸钠等。
【附图说明】
[0015] 图1为实施例1所制得的壳聚糖修饰介孔二氧化硅填充杂化膜的SEM断面图；
[0016] 图2为实施例2所制得的壳聚糖修饰介孔二氧化硅填充杂化膜的SEM断面图；
[0017] 图3为实施例3所制得的壳聚糖修饰介孔二氧化硅填充杂化膜的SEM断面图；
[0018] 图4为实施例4所制得的壳聚糖修饰介孔二氧化硅填充杂化膜的SEM断面图；
[0019] 图5为对比例所制得的不含壳聚糖修饰介孔二氧化硅填充杂化膜的SEM断面图。
【具体实施方式】
[0020] 以下通过实施例讲述本发明的详细内容，提供实施例是为了理解的方便，绝不是 限制本发明。
[0021] 实施例1 :制备壳聚糖修饰介孔二氧化硅填充杂化膜。
[0022] 该杂化膜的厚度为85 μ m，由12. 5g质量分数为4 %的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段 共聚物和0. 05g的壳聚糖修饰介孔二氧化硅组成，所述聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物 中，聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的60%，聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数 的40%，该杂化膜的制备步骤如下：
[0023] 步骤1、壳聚糖修饰介孔二氧化娃的制备：
[0024] 步骤1-1、量取480ml去离子水，加入I. Og十六烷基三甲基溴化铵，液体搅拌成均 相后，逐滴加入2. Omol/L的NaOH溶液3. 5ml。待油浴达到80°C继续搅拌40min，缓慢滴加 5ml的正硅酸乙酯，保持80°C条件下，反应3h后停止。对所得溶液进行抽滤后，先用500ml 去离子水洗涤，然后用250ml乙醇洗涤得到固体产物。将固体产物放入比色皿中，在40°C的 真空干燥箱中干燥48h，得到带模板的介孔二氧化硅；
[0025] 步骤1-2、称取5. 25g的带模板的介孔二氧化硅加入容器中，然后加入31. 5ml的浓 盐酸和560ml甲醇，在温度65°C下冷凝回流搅拌48h。之后对所得溶液进行离心分离，之后 水洗3遍再用无水乙醇洗1遍，放入真空干燥箱内干燥48h后，得到介孔二氧化硅；
[0026] 步骤1-3、称取2. Og的壳聚糖，将其溶在200mL的质量分数为5%冰乙酸溶液中， 室温机械搅拌24h。获得1%的壳聚糖溶液。称取0,1g上述获得的介孔二氧化硅粉末，将 其分散在IOmL的乙醇溶液中，超声15min，用冰乙酸（PH = 4. 8)调节至3. 5-4. 5之间。然 后迅速加入0,1g的γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，室温继续搅拌3h。将20mL的壳 聚糖溶液加入混合物中，室温搅拌24h，离心水洗3遍，乙醇洗涤1遍，放入真空干燥箱内干 燥48h后，获得壳聚糖修饰介孔二氧化硅；
[0027] 步骤2、称取0.5g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物（商品名为Pebax 1657)、 3. 6g去离子水和8. 4g无水乙醇加入容器中，置于80°C的恒温水浴中，搅拌下回流2h，使嵌 段共聚物全部溶解，然后冷却至室温备用。
[0028] 步骤3、壳聚糖修饰介孔二氧化硅填充杂化膜的制备：称取0. 025g壳聚糖修饰介 孔二氧化硅加入上述12. 5g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液，搅拌6h，将所得的铸 膜液倒在干净的聚四氟乙烯板上流延，室温下干燥24h以上，然后在45°C、真空条件下干燥 24h，得到厚度为85 μ m杂化膜。图1是实施例1制备得到的杂化膜的SEM断面图。
[0029] 在室温、Ibar条件下，将该杂化膜用于分离CO2体积分数为30 %的CO 2/CH4混合气 分离测试，其CCV渗透系数为71