一种聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高分子反渗透膜，具体涉及一种聚酰胺反渗透复合膜及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着全球水资源短缺日益严重、水污染日益加重，反渗透技术在海水淡化 和水回用领域得到了更广泛的应用和重视。反渗透的核心技术是反渗透膜的制造技术，不 对称反渗透膜和反渗透复合膜是目前已商业化应用的两类高性能反渗透膜。其中，反渗透 复合膜可以使每层通过优化达到最佳性能，超薄功能层可以优化到理想的选择透过性，支 撑层可以达到最佳的强度和耐压密性。另外，反渗透复合膜可以使难以形成不对称膜的材 料形成超薄膜，如由于溶剂限制，或是交联型聚合物，都可以通过就地聚合或界面聚合而成 复合膜。因此，反渗透复合膜已成为目前反渗透膜领域的主流产品。
[0003] 反渗透复合膜的性能主要包括水通量和截留率。为了降低反渗透复合膜的设备投 资和运行能耗，提高其效率，膜业界一直致力于在保证截留率的同时通过各种方法提高反 渗透膜的水通量，通过制备或合成新的功能单体来进一步提高反渗透复合膜的性能。美国 专利US4643829采用油相单体1，3, 5-环己烷三酰氯与水相单体间苯二胺通过界面聚合制 备RO膜，所制备膜的通量得到了提高，但截留率下降明显。
[0004] 通过在多元胺的水溶液中加入添加剂也能达到提高复合膜的水通量。美国专利 US4872984将季胺或叔胺与强酸形成的铵盐加入到多元胺单体的水溶液中，大幅度提高了 RO膜的通量，且截盐率保持不变。美国专利US6245234中通过在胺水溶液中添加包带被碳 氢侧链取代的至少两个醇基的叔胺和强酸，然后形成多官能性叔胺盐来达到提高反渗透复 合膜的通量目的。中国专利CN101381125在水相中添加相转移剂，如季铵盐提高了 RO膜的 通量，但截留率仍不够理想。美国专利US6162358通过含一元酚的间苯二胺水溶液与均苯 三甲酰氯之间的界面聚合，在多孔聚砜支撑膜上反应复合一层芳香聚酰胺薄膜，制备高通 量反渗透复合膜。
[0005] 通过在多官能酰基卤化物有机相溶液中加入添加剂可不同程度地提高复合膜的 水通量。美国专利US6337018在制备RO膜时，在有机相溶液添中添加了可与均苯三甲酰氯 形成络合物的含磷化合物，此法提高了 RO膜的通量。中国专利CNl 195576在酰基氯有机相 中添加总碳原子数在8以上的羧酸酯或羧酸作为酰基化催化剂，提高界面反应速度，从而 提高RO膜的通量。
[0006] 通过不同的物理化学后处理技术也可以提高膜的水通量。美国专利US4812270用 磷酸、鞣酸对所制备的芳香聚酰胺RO膜进行后处理，通量得到了提高，但截留率下降明显。 美国专利US4983291用各种酸对界面聚合制备的芳香聚酰胺RO膜进行后处理，通量得到了 提高，但持截盐率大幅度降低。美国专利US7598296用多官能叔醇胺对所制备的反渗透复 合膜进行后处理，提高了 RO膜的通量，截盐率保持不变。
[0007] 目前，通过在基膜上制备致密超薄功能层时添加助剂或在复合膜制造后进行适当 的处理，透水性和除盐率都不能达到理想的水平；另外，这些方法存在环境污染或工艺繁琐 等问题。目前，通过多孔支撑层改性的方法提高反渗透复合膜综合性能工艺简单，具有发展 前途。
【发明内容】
[0008] 为了克服现有技术中的上述缺点，本发明提供一种聚酰胺反渗透复合膜及其制备 方法，提高反渗透复合膜的通量，且截留率有所提高。
[0009] 本发明的目的之一是提供一种聚酰胺反渗透复合膜。
[0010] 一种聚酰胺反渗透复合膜，所述复合膜包括：基层、多孔支撑层和超薄功能膜层；
[0011] 所述多孔支撑层为含有聚芳醚砜的铸膜液以刮涂工艺在所述基层上通过相转化 法制备的超滤膜；所述含有聚芳醚砜的铸膜液由不带羧基侧基的聚芳醚砜、带羧基侧基的 聚芳醚砜及制膜溶剂组成；所述超薄膜层为在所述多孔支撑层表面通过界面聚合复合而成 的聚酰胺超薄层。
[0012] 在具体实施时，所述带羧基侧基的聚芳醚砜为：以结构式1表示的4, 4'-二氯二 苯基砜与双酚酸缩聚的产物、以结构式2表示的4'，4"-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸与 4, 4' -二氯二苯基砜的聚合产物、以结构式3表示的4'，4"-二羟基三苯基甲烷-4-羧酸 与4, 4' -二氯二苯基砜的聚合产物、以结构式4表示的4-羧基苯基对苯二酚与4, 4' -二氯 二苯基砜的聚合产物、以结构式5表示的2-羧基苯基对苯二酚与4, 4' -二氯二苯基砜的聚 合产物或以结构式6表示的2, 5-二乙酸基对苯二酚与4, 4' -二氯二苯基砜的聚合产物；
[0013] [结构式 1]:
[0014]
【主权项】
1. 一种聚酰胺反渗透复合膜，所述复合膜包括：基层、多孔支撑层和超薄功能层； 所述多孔支撑层为含有聚芳醚砜的铸膜液以刮涂工艺在所述基层上通过相转化法制 备的超滤膜，其中所述含有聚芳醚砜的铸膜液由不带羧基侧基的聚芳醚砜、带羧基侧基的 聚芳醚砜及制膜溶剂组成； 所述超薄功能层为在所述多孔支撑层表面通过界面聚合复合而成的聚酰胺超薄功能 层。
2. 根据权利要求1所述的反渗透复合膜，其特征在于： 所述带羧基侧基的聚芳醚砜选自下列结构之一： 以结构式1表示的4, 4' -二氯二苯基砜与双酚酸缩聚的产物、 以结构式2表示的4'，4"-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸与4, 4' -二氯二苯基砜的聚合 产物、 以结构式3表示的4'，4"-二羟基三苯基甲烷-4-羧酸与4, 4' -二氯二苯基砜的聚合 产物、 以结构式4表示的4-羧基苯基对苯二酚与4, 4' -二氯二苯基砜的聚合产物、 以结构式5表示的2-羧基苯基对苯二酚与4, 4' -二氯二苯基砜的聚合产物或 以结构式6表示的2, 5-二乙酸基对苯二酚与4, 4' -二氯二苯基砜的聚合产物； 上述结构式分别为
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在结构式1?6中，m，n均为彡1的整数。
3. 根据权利要求1所述的反渗透复合膜，其特征在于： 所述不带羧基侧基的聚芳醚砜为聚砜或/和聚醚砜。
4. 根据权利要求3所述的反渗透复合膜，其特征在于： 所述不带羧基侧基的聚芳醚砜为聚砜。
5. 根据权利要求1所述的反渗透复合膜，其特征在于： 所述制膜溶剂为选自N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、 二甲基亚砜、四氢呋喃中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述的反渗透复合膜，其特征在于： 在所述含有聚芳醚砜铸膜液中，所述不带羧基侧基的聚芳醚砜的添加量为15_20wt% ; 所述带羧基侧基的聚芳醚砜的添加量为〇. 05-lwt% ;余量为所述制膜溶剂。
7. 根据权利要求1所述的反渗透复合膜，其特征在于： 所述基层为无纺布。
8. 如权利要求1?7之一所述的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，依次包括以下步 骤： a. 铸膜液的配制：将不带羧基侧基的聚芳醚砜与带羧基侧基的聚芳醚砜以及制膜溶 剂混合，经搅拌，得到混合均匀的基膜铸膜液，然后经过滤除去不溶杂质，并进行真空脱 泡； b. 多孔支撑层的制备：将所述铸膜液，经相转化法，在所述基层上采用刮刀刮膜，然后 将刮好的膜充分洗涤，得到均匀的多孔支撑膜； c. 超薄功能层的制备：在所述多孔支撑层表面通过界面聚合复合一层聚酰胺脱盐功 能层，即为超薄功能层。
9.根据权利要求8所述的聚芳醚砜铸膜液，其特征在于： 所述含有聚芳醚砜铸膜液中，所述不带羧基侧基的聚芳醚砜的添加量为15_20wt% ;所 述带羧基侧基的聚芳醚砜的添加量为〇. 05-lwt% ;余量为所述制膜溶剂。
【专利摘要】本发明提供了一种聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法。首先在支撑层的铸膜液中加入带侧羧基的聚芳醚砜，制备反渗透复合膜的多孔支撑层，然后在多孔支撑膜上再复合反渗透功能层。由于带羧基侧基的聚芳醚砜提高了支撑层的亲水性，以及聚酰胺功能层和支撑层间的粘结性能，从而提高了复合膜界面的耐化学稳定性；反渗透复合膜的通量和截盐率均有提高。此法工艺简单，适合于工业化生产。
【IPC分类】B01D69-12, B01D67-00, B01D71-56, B01D69-10
【公开号】CN104607066
【申请号】CN201310541132
【发明人】潘国元, 张扬, 刘轶群, 严昊, 郭敏
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年11月5日