[0041]图4.为实施例4中所得具有空心球球结构的纳米材料的TEM照片；
[0042]图5.为实施例5中所得具有空心球球结构的纳米材料的TEM照片；
[0043]图6.为实施例1-3中所得产品在月桂酸与乙醇酯化反应中的催化性能:1-3分别对应于实例1-3中所得产品，A为商品化的离子交换树脂。
[0044]图7.为实施例4和5中所得产品在月桂酸与乙醇酯化反应中的催化性能:4和5分别对应于实例4和5中所得产品，A为商品化的离子交换树脂。
【具体实施方式】
[0045]为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
[0046]实施例1
[0047]在50°C搅拌条件下，将0.20g CTAB和0.1Og PS分散于60mL去离子水和乙醇溶液中，后向溶液中加入NH3.H2O调节溶液的PH值，搅拌后加入3mmol TE0S,继续搅拌3h，100°C晶化12h。产物经过滤、水洗、干燥后，用溶有浓盐酸的无水乙醇溶液于70°C萃取12h ;产物经过滤、水洗、干燥后，得到白色轻粉末。样品经过TEM表征证实为空心纳米球。在0°C下将上述材料与氯磺酸混合，搅拌12h后恢复至室温，用大量水洗涤，洗至滤液成中性后再用乙醇洗，后经过滤、干燥后，得到淡黄色轻质粉末。TEM结果表明得到的产品为空心球结构的纳米材料，粒径均一,分散性好,得到的空心球纳米粒子的整体大小为530nm，外层壁厚IlOnm0磺化后的BET比表面积为549.7m2/g ;孔容为0.55cm3/g ;酸量为1.50mmol H+/g。(图O
[0048]实施例2
[0049]采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，加入的PS的质量为0.15g。最终得到淡黄色轻质粉末。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为空心球结构的纳米材料，粒径均一，分散性好，得到的空心球纳米粒子的整体大小为410nm，外层壁厚80nm。磺化后的BET 比表面积为 338.6m2/g ;孔容为 0.32cm3/g ;酸量为 1.65mmol H+/g。(图 2)
[0050]实施例3
[0051]采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，加入的PS的质量为0.20g。最终得到淡黄色轻质粉末。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为空心球结构的纳米材料，粒径均一，分散性好，得到的空心球纳米粒子的整体大小为500nm，外层壁厚llOnm。磺化后的BET 比表面积为 270.2m2/g ;孔容为 0.28cm3/g ;酸量为 1.8mmol H+/g。(图 3)
[0052]实施例4
[0053]采用实施例2的制备过程，与其不同之处在于，加入的硅源的量为3.3mmol。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为空心球结构的纳米材料，粒径均一，分散性好，得到的空心球纳米粒子的整体大小为360nm，外层壁厚58nm。磺化后的BET比表面积为164.4m2/g ;孔容为 0.21 cm 3/g ;酸量为 1.5mmol E+Zg0 (图 4)
[0054]实施例5
[0055]采用实施例4的制备过程，与其不同之处在于，加入的PS的质量为0.20g。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为空心球结构的纳米材料，粒径均一，分散性好，得到的空心球纳米粒子的整体大小为320nm，外层壁厚50nm。磺化后的BET比表面积为128m2/g ;孔容为 0.14cm3/g ;酸量为 1.9mmol H+/g。(图 5)
[0056]本发明涉及有机-无机杂化纳米材料，具体地说是一种磺酸聚苯乙烯-氧化硅杂化固体酸催化剂。组成为磺酸聚苯乙烯和氧化硅[聚苯乙烯:氧化硅为(5-50wt%):(50-95wt%);具有空心球形貌；酸量在0.5-3.0mmoI/g H+之间，比表面积在50_600m2/g，孔容0.1-0.4cm3/go在碱性体系下，以阳离子表面活性剂(季胺盐型)为结构导向剂，以PS球为共模板剂，合成聚苯乙烯-氧化硅杂化材料，后经磺化，洗涤，过滤，干燥，得到磺酸聚苯乙烯-氧化硅杂化固体酸催化剂。该合成方法步骤少，用时短，材料整体酸量高，具有大的比表面积和孔容及高的热稳定性；颗粒粒度均一、分散性好等诸多优点。和商品化阳离子交换树脂Amberlyst-15相比具有高催化活性(如图6_7所示。图6和图7分别为本实例中所得固体酸催化剂在月桂酸与乙醇的酯化反应中的催化活性，如图所示，本实例所得固体酸催化剂均表现出比商业化的阳离子交换树脂更高的催化活性)。
【主权项】
1.一种磺酸聚苯乙烯-氧化硅杂化固体酸催化剂，其特征在于: 所述催化剂的组成为磺酸聚苯乙烯和氧化硅； 所述聚苯乙烯:氧化娃组成为(5_50wt%): (50-95wt%)； 所述固体酸催化剂具有空心球形貌； 所述催化剂的酸量在0.5-3.0mmoI/g H+之间，比表面积在50_600m2/g，孔容0.1-0.4cm3/g。
2.一种磺酸聚苯乙烯-氧化硅杂化固体酸催化剂的制备方法，其特征在于: 在碱性溶液中，以阳离子表面活性剂为结构导向剂，以聚苯乙烯(PS)为共模板剂，力口入无机硅源，经过搅拌，过滤，干燥，得到聚苯乙烯-氧化硅纳米空心球；将得到的聚苯乙烯-氧化硅纳米空心球与磺化试剂反应，经过滤，干燥最终得到磺酸聚苯乙烯-氧化硅杂化固体酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述阳离子表面活性剂为季胺盐型表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述季胺盐型表面活性剂为长链烷烃季铵盐型阳离子表面活性剂:CnTMAX，n=10-22, X=Br_，CF或者0H_ ;包括:十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述碱性体系中，碱性溶液为浓氨水或氢氧化钠溶液中的一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述无机硅源前驱体为硅酸钠(Na2S13)或正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述的溶液为乙醇和水。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:磺化试剂为浓硫酸和氯磺酸中的一种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述各组分的质量比为:PS:阳离子表面活性剂:无机硅源前驱体:水:乙醇=0.2-2:0.5-1.4:0.05-1:200-800:50-300ο
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:溶液pH值至9-12之间，合成过程中温度为30°C _100°C，搅拌时间2-12h，晶化温度为80°C _120°C。
【专利摘要】本发明涉及磺酸聚苯乙烯-氧化硅杂化固体酸催化剂及制备方法。具体地说是一种磺酸功能化聚苯乙烯-氧化硅复合纳米空心球，组成为磺酸聚苯乙烯和氧化硅[聚苯乙烯：氧化硅为=（5-50wt%）:（50-95wt%）]；具有空心球形貌；酸量在0.5-3.0mmol/g H+之间，比表面积在50-600m2/g，孔容0.1-0.4cm3/g。具体制备步骤如下：在碱性体系下，以阳离子表面活性剂为结构导向剂，以聚苯乙烯为共模板剂，以硅酸钠（Na2SiO3）或正硅酸甲酯（TMOS）或正硅酸乙酯（TEOS）为无机硅源，经过搅拌，过滤，干燥，得到聚苯乙烯-氧化硅纳米空心球。将得到的聚苯乙烯-氧化硅纳米空心球与磺化试剂反应，经过滤，干燥最终就可得到磺酸聚苯乙烯-氧化硅杂化固体酸催化剂。该方法步骤少，用时短。
【IPC分类】B01J31-10, B01J35-10
【公开号】CN104707653
【申请号】CN201310688928
【发明人】杨启华, 张晓敏
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月13日