Cu-ZSM-5掺杂Zr和Sr复合催化剂的制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种用于催化消除NO的CU-ZSM-5掺杂Zr和Sr复合催化剂的制备方法及其选择性催化消除NO的应用。
【背景技术】
[0002]氮氧化物(NOx)是大气中一种主要的污染物，其对生态环境和人体健康有巨大的危害，它不仅造成酸雨，也是形成近地层大气臭氧污染、二次微细颗粒污染和地表水富营养化的前驱体，由此引起的环境问题已经与臭氧层破坏、全球气候变化一起成为最为突出的大气环境热点问题。造成产生的原因可分为两个方面:自然发生源和人为发生源。汽车尾气(移动源)和发电厂的燃煤锅炉(固定源)排放的NOx占到人为排放总量的90%以上。据估计，NOx排放量年增长率为5.0% -8.0% ;到2030年我国氮氧化物排放量将达到3540万吨，所以，目前迫切需要解决NOx的污染问题。
[0003]由于治理NOx难度大，控制和治理N0xg染已成为当前环保研宄中最活跃的课题之一。目前国内外有多种消除NOx的方法，其中NH 3选择性催化还原NO x的方法比较成熟，已经应用于汽车尾气(固定源)和火力发电厂(移动源)NOxS染的治理。NH3-SCR催化材料主要有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂及其他催化材料4种体系，其中，V2O5-WO3-TiCV^系应用最为广泛，目前该体系已商业化，但是柴油车实际负荷运行时的尾气温度范围为150?700°C，V2O5-WO3-T12催化体系存在低温活性不足、高温热稳定性差及高温V(钒)挥发产生二次污染等问题。
[0004]ZSM族沸石由美国Mobil石油公司开发，其中ZSM-5是最重要的成员之一，具有二维十元环孔道。由于其独特的结构和物理化学性质而成为催化界的争相研制的对象，目前已广泛应用于煤化工、石油加工及精细化工等催化领域。本专利选用热稳定性较高的ZSM-5分子筛为载体，通过离子交换法制备成Cu-ZSM-5，再掺杂Zr和Sr复合催化剂，获得很好的宽温度范围(150°C?650°C)内的催化消除NOx高活性和高抗积碳性能。就目前所有报道的文献来看，虽然Cu-ZSM-5也有较好的活性，但是大多数使用单独铜负载催化剂，反应温度较窄，抗积碳性能差，而本专利所制备的Zr-Sr/Cu-ZSM-5催化剂具有较好的活性和抗积碳性能，而且，目前国内外同时使用Cu-ZSM-5再掺杂Zr和Sr负载型催化剂的研宄较少。
[0005]本项目的实施得到:国家自然科学基金项目(编号:21277008 ;20777005);北京市属高等学校创新团队建设提升计划项目(KM2013100050010)和北京市教委科技发展计划面上项目(KM2013100050010)的资助，也是这些项目的研宄内容。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种ZSM-5负载Zr-Sr-Cu复合催化剂的制备及其用于催化消除NO污染物。所提供的催化剂可在宽的反应温度(150°C?650°C)下，高效消除N0(50%?98%的NO转化率)。而且加入碳氢后，此催化剂具有较高的抗积碳性能。而且此催化剂制备工艺简单。
[0007]本发明提供一种用于催化消除NO的Cu-ZSM-5掺杂Zr和Sr复合催化剂的制备方法。
[0008](I)将硅铝比为(20mol ?25mol):1mol 的 Na-ZSM-5 分子筛与 0.lmol.Γ1 ?0.5mol.T1NH4Cl溶液在60?80°C离子交换2?5h，其中Na-ZSM-5分子筛与NH4Cl的比例为10g: (0.6mol?3.0mol)，上述过程重复I?3次，过滤、洗涤3?5次、120?14CTC干燥18?24h得到NH4-ZSM-5分子筛；将所得NH4_ZSM_5分子筛加入到0.0lmol.Γ1?0.024mol.L4Cu (OAc) 2中，60?80 °C离子交换2?5h，其中NH 4_ZSM_5分子筛与Cu (OAc) 2比例SlOOg:(0.03mol?0.072mol)，依上述过程，重复I?3次，过滤、洗涤3?5次、120?140°C干燥18?24h，得Cu-ZSM-5前驱体。随后均匀混合0.0Olmol.L—1?0.003m。1.厂1Zr (NO3) 4溶液和 0.0Olmol.Γ1 ?0.00311101.厂151'(勵3)2溶液，其中 Zr (NO 3)4 与 Sr(NO3)2 比例为 1:1，将以上制备的Cu-ZSM-5前驱体加入上述混合液中，使用浸渍法浸渍24?48h，其中，Cu-ZSM-5前驱体与Zr (NO3)4的比例为10g: (0.003mol?0.009mol)，随后120?140°C干燥18?24h，450?550°C焙烧4?6h，制得负载型复合Zr_Sr/Cu-ZSM_5催化剂。
[0009]所制备的催化剂的应用，其特征在于:将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入含有 300ppm ?100ppm NH3、300ppm ?100ppm N0、10vl.%?20vl.% O2和 5wt%?10wt% H2O的混合气中进行反应，其浓度除H2O为重量百分含量外，其余皆为体积百分含量，其中NO和NH3的浓度相等；以上混合气的其余气体为惰性气体，反应压力为常压latm，反应空速为 120, OOOmL.(g.h”?360，OOOmL.(g.h) Λ 反应温度为 150。。?650 °C ο
[0010]进一步，反应气体中惰性气体为He或Ν2。
[0011]进一步混合气中再加入10ppm?300ppm丙稀，在150°C?650°C温度范围内，反应压力为常压latm，反应空速为120，OOOmL (g.h) ―1?360，OOOmL (g.h) '测试负载型复合Zr-Sr/Cu-ZSM-5催化剂抗积碳性能。
[0012]本发明催化剂，在高空速下(120，OOOmL.(g.h)―1 ?360，OOOmL.(g.h) ―1)、高 O2浓度(10ν1.% ?20ν1.% )、高 H2O 含量(5wt % ?1wt % )和 NO (300ppm ?100ppm)、NH3(300ppm?100ppm)条件下。在宽的温度范围(150°C?650°C)内，具有高的催化消除低浓度N0(300ppm?100ppm)活性(NO转化率=50%?97% );在以上反应条件下，在反应体系中再加入碳氢化合物(10ppm?300ppm丙稀)，对于负载型复合Zr-Sr/Cu-ZSM-5催化剂，在低温段和中温段(150°C?350°C )反应活性略有降低，在高温段(400°C?650°C )活性没有变化，表现出一定的抗积碳性能。
【附图说明】
[0013]图1为Na-ZSM-5和本发明对比例、实施例1、2、3制备的Cu_ZSM_5、负载型复合Zr-Sr/Cu-ZSM-5-1, Zr-Sr/Cu-ZSM-5-1I, Zr-Sr/Cu-ZSM-5-1II 催化剂的 XRD 图。
[0014]图2为本发明对比例和实施例1、2、3制备的Cu-ZSM-5、负载型复合Zr-Sr/Cu-ZSM-5-1、Zr-Sr/Cu-ZSM-5-11、Zr-Sr/Cu-ZSM-5-1II 催化剂的 N2-吸附 / 脱附图。
[0015]图3是本发明对比例制备的负载型Cu-ZSM-5催化剂上順3选择性催化还原NO活性和抗积碳性能。
[0016]图4是本发明实施例1制备的负载型复合Zr-Sr/Cu-ZSM-5-1催化剂上见13选择性催化还原NO活性和抗积碳性能。
[0017]图5是本发明实施例2制备的负载型复合Zr-Sr/Cu-ZSM-5-1I催化剂上见13选择性催化还原NO活性和抗积碳性能。
[0018]图6是本发明实施例3制备的负载型复合Zr-Sr/Cu-ZSM-5-1II催化剂上见13选择性催化还原NO活性和抗积碳性能。
【具体实施方式】
[0019]对比例
[0020](I)将硅铝比为23mol: lmol的Na-ZSM-5分子筛与0.3mol.Γ1溶液在70°C离子交换2h，其中Na-ZSM-5分子筛与NH4Cl的比例为10g:1.5mol，上述过程重复2次，过滤、洗涤4次、130°C干燥20h得到NH4-ZSM-5分子筛；将所得NH4_ZSM_5分子筛加入到0.02mol.L4Cu (OAc)2中，70°C离子交换 3h，其中 NH4-ZSM-5 分子筛与 Cu (OAc)2K例为 10g:0.05mol，依上述过程，重复2次，过滤、洗涤4次、130°C干燥20h，450°C焙烧4h，得Cu-ZSM-5。
[0021](2)催化剂在高空速下240，OOOmL.(g.h)_1U5vl.%高O2浓度、7wt %高H2O含量和700ppm N0、700ppm NH3条件下，在宽的温度范围(150°C?650°C)内，具有高的催化消除低浓度700ppm NO活性(NO转化率=45%?95% );在以上反应条件下，在反应体系中再加入200ppm丙烯碳氢化合物，对于Cu-ZSM-5催化剂，在低温段和中温段(150°C?350°C )反应活性略有降低，在高温段(400°C?650°C )活性没有变化，表现出一定的抗积碳性能。
[0022]实施例1
[0023](I)将硅铝比为 20mol: lmol 的 Na-ZSM-5 分子筛与 0.lmol.T1NH4Cl 溶液在 60°C离子交换2h，其中Na-ZSM-5分子筛与