85〇3—δ，Ba。.I5 Sr0.85Ti0.15Fe0.8503_s 和 Ba0.15Sr0.85Nb0.15Fe0.8503_ s 条形和圆形陶瓷的烧结温度分别为:1350°C，1400°C和1450°C。
[0020]本发明提供的氧吸附剂用于变温氧吸附，从而进行空气分离或氧气除杂，以及储氧材料。
[0021]为实现上述目的，本发明提供的高性能氧吸附剂及其制备方法主要在于:(1)在BaxSrhCoyFehCVs系列透氧膜材料的基础上，对B位进行不同掺杂，以使材料获得较高的稳定性。除了常见的低价离子受体掺杂外，还加入了高价稳定离子受体的掺杂。(2)改变了材料组成中各元素之间的比例，以获得较高的氧吸附量。(3)通过对不同素胚烧结温度的调节，考察其烧结情况。
[0022]本发明在BaxSrhCoyFehCVs系列氧化物的基础上，通过对B位掺杂不同元素，除了普通的低价元素Al，更掺杂了较高价元素Ti，以使氧化物获得较高的稳定性。然后，对原材料中各组成的含量进行了重新调配，以获得更高的氧吸附量。本发明先是采用固相合成法，将原材料按配比混合均匀后在高温下焙烧一段时间后，制备出颗粒较大的钙钛矿型氧化物粉体，然后二次球磨细化颗粒，得到颗粒细小，吸附性能高的氧吸附剂材料粉体。然后采用干压法，在一定压力下将细粉压制成素胚，再将素胚经过高温烧结以研究其烧结性能和电导率。
【附图说明】
[0023]图1为采用固相法合成的钙钛矿氧化物粉体的XRD衍射图，
[0024](a)Ba0.15Sr0.85Co0.15Fe0.8503_s，(b)Ba0.15Sr0.85Al0.15Fe0.8503_s，(c)Baai5Sra85Tiai5Fea85O3-S 和(d)Ba0.15Sr0.85Nb0.15Fe0.8503_s 氧化物粉体；
[0025]图2 为(a)Ba0.15Sr0.85Co0.15Fe0.8503_s，(b)Ba0.15Sr0.85Fe03_s，(c)Ba0.?5§Γ0.85A10.15Fe0.8503_s 和(d)Ba0.15Sr0.85Ti0.15Fe0.8503_s 的电导率；
[0026]图3为Baai5Sra85Alai5Fea85CVs氧化物粉体的变温氧吸附与脱附过程。
【具体实施方式】
[0027]下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0028]I)取一定量的BaCO3, SrCO3, Al2O3和Fe2O3粉体按配比混合,并加入适量乙醇一同置于球磨罐中，球磨5-15h后，取出烘干，得到混合均匀的细小粉体；
[0029]2)将I)所得粉体放入刚玉坩埚中，压实后放入马弗炉中高温焙烧10_15h，使反应物之间充分反应，得到颗粒较大的钙钛矿氧化物粉体；
[0030]3)将2)所得的大颗粒氧化物粉体重新球磨，得到均匀细小的钙钛矿氧化物粉体Ba0.1sSr0.85A10.15Fe0.8503_s ；
[0031]4)分别采用Co2O3, T12和Nb2O5依次替换步骤I)中的Al2O3，重复进行上述步骤 1-3)，即可以制得吸附剂 Baai5Sra85Coai5Fea85CVs, Baai5Sra85Tiai5Fea85CVs 和Ba0.15Sr0.S5Nb0.15Fe0.8503_ δ 氧化物粉体；
[0032]5)采用干压法，将步骤1-4)所得到的氧化物粉体用手动压片机压制成条形和圆形素胚以用于烧结；
[0033]6)将5)所得素胚放入高温箱式炉中在高温下烧结5-10h得到Baci l5Srci 85Altl l5Feο.85〇3-δ，Ba0.15Sr0.85Co0.15Fe0.8503_ δ，Ba0.15Sr0.85Ti0.15Fe0.8503_ δ 和 Ba0.15Sr0.85Nb0.15Fe0.8503_ s 条形陶瓷块和圆形陶瓷片，以便测试氧化物的电导率并考察其烧结情况。
[0034]实施例1
[0035]取一定量的BaCO3, SrCO3, Al2O3和Fe2O3材料粉体，按摩尔比3:17:3:17混合，力口入适量乙醇后球磨，将球磨后混合均匀的材料烘干，压实，放入马弗炉内高温焙烧，得到颗粒较大的I丐钛矿氧化物粉体Baai5Sra S5Al0.15Fe0.8503_ δ。
[0036]分别采用Co2O3, T12和Nb2O5依次替换上面步骤中的Al2O3,重复进行操作，制得颗权叙大白勺 Ba0.15Sr0.85Co0.15Fe0.8503_δ，Ba0.15Sr0.85Ti0.15Fe0.8503_δ 和 Ba。.15SrQ.85NbQ.15FeQ.8503_δ 氧化物粉体；
[0037]实施例2
[0038]将实施例1得到的大颗粒的氧化物粉体进行二次球磨后烘干，分别取少量粉体进行 XRD 表征，结果如图1 所示，Baai5Sra85Alai5Fea85CVs, Baai5Sr 0.85。0(1.15作0.8503_s 和Ba0.15Sr0.85Ti0.15Fe0.8503_δ氧化物粉体均为纯相的钙钛矿型结构，Baai5Sra85Nbai5FeaJVs氧化物粉体为非纯相钙钛矿。进一步对各氧化物粉体进行了高温HT-XRD测试，将氧化物粉体加热至1000°C后，其钙钛矿结构依旧未遭到破坏。同时，还进了稳定性测试，将各氧化物粉体在 800°C的空气中焙烧 10h 后，XRD 结果表明，Ba0.15Sr0.85A10.15Fe0.8503_δ, Ba0.15Sr0.85Co0.15Fe0.8503-5和Baai5Sra85Tiai5Fea85CVs氧化物粉体仍为纯相钙钛矿结构，说明结构稳定性良好。
[0039]实施例3
[0040]将实施例1制得的各钙钛矿氧化物材料粉体，采用干压法，在4MP的压力，保压30-60秒的情况下压制成条形素胚后，再将Ba0 15Sr0.85A10.15Fe0.8503_ δ，Ba0 15Sr0.85Co0.15Fe0 8503_s，Ba015Sr0 85Ti015Fe0 85O3^ 和 Ba。15Sr。85Fe03_s 条形素胚，置于马弗炉中，分别在1300-1450°C下烧结得到条形陶瓷块，测定的电导率如图2所示(图中a、b、c、d分另Ij代表Baai5Sr
0.85。〇0.15Fe0.85〇3— δ、 Ba0.?5§Γ0.S5FeO3- δ、6?.?5§Γ0.ssAIq.1sFe0.8503_ δ、
Ba0.?5§Γ0.85Ti0.15Fe0.8503-δ )。
[0041]实施例4
[0042]对Baa 15Sr0.85A10.15Fe0.8503_ δ氧化物粉体通过升温和降温来考察其氧吸附和脱附过程，结果如图3所示。将样品粉体在300-925°C之间进行升降温操作，升降温速率为±15°C/min，空气流速为100mL/min，其重量变化为2.60%，对应的氧吸附容量为18.2mL/(g氧化物)。
[0043]比较例I
[0044]对于SrCoxFei_x03_s系列氧化物材料，研究者发现，在A位掺杂Ba可以增加氧吸附量，研究还发现，Ba的掺杂抑制了 B位金属离子的氧化，也就是使Co4+、Fe4+更容易以Co3+、Fe3+存在，使B位低价状态离子的比例增加，使容差因子增大，这可能是其结构稳定的一个原因；同时B位低价状态离子浓度的增加，也将提高氧空位的浓度，增加氧离子的电导率。故而在本发明中，希望通过掺杂量0.15的Ba来增加氧化物材料的稳定性同时提高其氧吸附量。
[0045]比较例2
[0046]除了 A位掺杂外，在B位掺杂具有高的稳定价态的金属离子，可以改善混合导体材料的稳定性。在本发明中，除了掺杂低价离子受体掺杂外，还加入了高价稳定离子受体的掺杂。另外，虽然含Co的混合导体材料有较高的氧吸附量，但含Co材料的结构不稳定性限制了它的实际应用。因而在本发明中，给出了几种不含Co的B位掺杂氧化物，以提高氧化物材料的稳定性。
【主权项】
1.一种氧吸附剂，其特征在于:该吸附剂的材料为缺陷型钙钛矿型混合导体材料，其化学式为 A^xA' ,B1^yB/ y03_s ; 其中，X的取值范围为O彡X彡0.3，y的取值范围为OSyS0.3，0〈 δ〈0.5 ; A为稀土金属La系,碱土金属Mg, Ca, Sr, Ba中至少一种或多种； B为过渡金属Co, Al, Fe, Nb, Cu, Zr, Mn, Cr, Ti中至少一种或多种。
2.按照权利要求1所述氧吸附剂，其特征在于:所述A为La，Sr,Ba中至少一种。
3.按照权利要求1所述氧吸附剂，其特征在于:所述B为Co，Fe,Nb, Ti中至少一种。
4.按照权利要求1所述氧吸附剂，其特征在于:该吸附剂为Baai5Sra85Alai5Fea85CVs,Ba0.1sSr0.85Co0.15Fe0.8503_s，Ba0.15Sr0.85Ti0.15Fe0.8503_s 和 Ba。.15SrQ.S5Nbai5Fea8503_s 中白勺种。
5.一种权利要求1所述氧吸附剂的制备方法，其特征在于: 根据目标氧吸附剂的化学分子式组成，按金属元素摩尔配比准确称重原料后球磨混合均匀，然后在高温下多次焙烧，制备出颗粒较大的钙钛矿型氧化物粉体，然后重新进行球磨，得到多金属的复合氧化物粉体，即为氧吸附剂。
6.按照权利要求5所述氧吸附剂的制备方法，其特征在于:所述原材料的焙烧温度为9000C -1400°C，时间为 5-10h。
7.按照权利要求5所述氧吸附剂的制备方法，其特征在于:所述球磨时间为5-15h。
8.权利要求1所述氧吸附剂用于变温氧吸附，从而进行空气分离或氧气富集，以及储氧材料。
【专利摘要】一种高性能氧吸附剂及其制备方法，该氧吸附剂材料是具有氧选择性的混合导体陶瓷材料，在温度升高或降低时，其利用晶格氧空位进行氧的化学吸附与脱附，对氧有极高的选择性。制作方法为将原材料按配比混合均匀后在高温下焙烧一段时间后，制备出颗粒较大的氧化物粉体，再二次球磨细化颗粒，制备出多金属的复合氧化物粉体。这种新型的氧吸附剂可用于变温氧吸附并具有较高的氧吸附量。
【IPC分类】B01D53-04, B01J20-04, C01B13-02, B01J20-30
【公开号】CN104857911
【申请号】CN201410058990
【发明人】杨维慎, 鲁辉, 张晋娜
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2014年2月21日