-n可见光催化剂及其超临界醇热制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体光催化材料的制备技术领域，涉及超临界醇热技术合成微米球状Ag/Ti02-N可见光催化剂的制备及其运用。
【背景技术】
[0002]随着全球工业的高速发展，环境问题已日益凸显。光催化技术因可利用太阳能解决环境污染问题而备受青睐。同时，半导体光催化技术具有效率高、能耗低、反应条件温和、适用范围广和可减少二次污染等突出优点。其中二氧化钛由于其光催化活性高、稳定性高、安全无毒等优点而成为研究热点，在废水处理、抗菌自洁、太阳能电池、气体敏感器等领域有着广阔的应用前景。但是由于T12本身禁带宽度较大，只能吸收紫外光，对太阳光的利用率低，因而在实际应用中存在较大的局限性。为了扩展T12光催化剂的光谱响应范围和提高其催化率，必须对T12进行改性。在扩展T1 2光催化剂吸收范围的诸多改性方法中，非金属掺杂以及贵金属沉积成为极具前途的方法之一。N掺杂的T12能有效地将催化剂的光响应从紫外区扩展到可见光区。Ag纳米粒子在300-1200nm具有很强的等离子效应，可有效提高光吸收强度并利于电子的转移，从而提高光催化效率。目前已可通过不同方法得到Ag/Ti02-N光催化剂，但是均需外加还原剂或还原电势，且无法同步负载Ag粒子和掺杂N元素，因此不同物种之间的键合作用弱、粒子尺寸难以控制且易于团聚，导致载流子复合几率增大，不利于提高光催化效率。本发明利用乙醇在超临界条件下所具有的还原性将Ag+还原为Ag，并利用银氨络合溶液同步实现N掺杂，得到结合力强、Ag粒子均匀沉积的Ag/Ti02-N可见光催化剂。同时将该材料应用于可见光催化污染物降解和抗菌，表现出优异的催化性會K。
【发明内容】
[0003]本发明提供了一种Ag/Ti02-N可见光催化剂，并将其应用于可见光下降解染料污染物以及杀灭鲍曼不动杆菌。
[0004]一种Ag/Ti02-N可见光催化剂，二氧化钛晶型为纯相锐钛矿相，粒子尺寸2.0-3.0 μ m,比表面积为 140 ?169m2/g。
[0005]一种Ag/Ti02-N可见光催化剂的超临界醇热制备方法，包括以下步骤:
[0006](I)、1102纳米粒子的制备:将钛酸四丁酯加入乙醇溶液中搅拌，之后将溶液置于超临界釜中，并向釜内注入乙醇，超临界反应后将得到的产物经过乙醇、去离子水洗涤后干燥，得到1102纳米粒子；
[0007](2)、Ag/Ti02-N可见光催化剂的制备:称取AgNOjP入到超纯水中，逐滴加入氨水溶液，配成银氨溶液后加入到1102的乙醇悬浊液中，置于超临界釜中，并向釜中注入乙醇，超临界反应后自然冷却至室温，将得到的产物经过乙醇、去离子清洗离心后干燥，即得到Ag/Ti02-N可见光催化剂。
[0008]所述步骤(I)中钛酸四丁酯的乙醇溶液置于超临界釜中超临界反应的条件为升温至240°C保持70分钟，升温速率为2°C /分钟。
[0009]所述步骤⑵中，所述1102的乙醇悬池液的浓度为0.4mg/mL?0.6mg/mL。
[0010]所述步骤⑵中，所述1102的乙醇悬浊液的浓度为0.528mg/mL。
[0011]所述步骤(2)中超临界反应的条件为升温至超临界状态保持50?90分钟，升温速率为2 °C /分钟，温度范围为230?250 °C。
[0012]所述步骤⑵中所述超临界反应后的干燥的条件为80°C下干燥24小时。
[0013]一种Ag/Ti02-N可见光催化剂在光催化降解有机污染物和抑菌杀菌中的应用。
[0014]本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果:本发明的制备方法所用原料简单易得，制备方法简便易行，制备的微米球状Ag/Ti02-N可见光响应光催化剂Ag纳米粒子在T12表面分布均匀、载流子复合率低、光催化活性高、稳定性好，同时制备过程无需添加还原剂，避免了污染性副产物的产生并降低了成本。
【附图说明】
[0015]下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明，其中:
[0016]图1为超临界反应釜装置的示意图。
[0017]图2为实施例1-5、7的XRD图谱。
[0018]图3A为实施例1的SEM照片.
[0019]图3B为实施例1的EDS图谱。
[0020]图4为实施例1的XPS能谱。
[0021]图5为实施例1、2_5降解甲基橙的光催化活性。
[0022]图6为实施例1、6_8降解甲基橙的光催化活性。
[0023]图7为实施例1、9_11降解甲基橙的光催化活性。
[0024]图8为实施例1、12-13降解甲基橙的光催化活性。
[0025]图9为实施例1、2-5、7-8杀灭鲍曼不动杆菌的光催化性能。
[0026]图10为实施例1的降解甲基橙循环使用性能。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图进一步阐述本发明的【具体实施方式】:
[0028]一种Ag/Ti02_N可见光催化剂，二氧化钛晶型为纯相锐钛矿相，粒子尺寸
2.0-3.0 μπι，比表面积为 140 ?169m2/g0
[0029]Ag/Ti02-N可见光催化剂的超临界醇热制备方法，包括以下步骤:
[0030](I)、1102纳米粒子的制备:将钛酸四丁酯加入乙醇溶液中搅拌，之后将溶液置于超临界釜中，并向釜内注入乙醇，超临界反应后将得到的产物经过乙醇、去离子水洗涤后干燥，得到1102纳米粒子；
[0031](2)、Ag/Ti02-N可见光催化剂的制备:称取AgNOjP入到超纯水中，逐滴加入氨水溶液，配成银氨溶液后加入到1102的乙醇悬浊液中，置于超临界釜中，并向釜中注入乙醇，超临界反应后自然冷却至室温，将得到的产物经过乙醇、去离子清洗离心后干燥，即得到Ag/Ti02-N可见光催化剂。
[0032]所述步骤(I)中钛酸四丁酯的乙醇溶液置于超临界釜中超临界反应的条件为升温至240°C保持70分钟，升温速率为2°C /分钟。
[0033]所述步骤(2)中，所述T12的乙醇悬池液的浓度为0.4mg/mL?0.6mg/mL。所述步骤(2)中，所述1102的乙醇悬浊液的浓度为0.528mg/mL。所述步骤(2)中超临界反应的条件为升温至超临界状态保持50?90分钟，升温速率为2°C /分钟，温度范围为230?250°C。所述步骤(2)中所述超临界反应后的干燥的条件为80°C下干燥24小时。
[0034]一种Ag/Ti02-N可见光催化剂在光催化降解有机污染物和抑菌杀菌中的应用。
[0035]通过以下手段对球状Ag/Ti02-N可见光催化剂进行结构表征:采用Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪(XRD)进行结构分析，采用JEOL JSM-6380LV型扫描电镜(SEM)分析样品的形貌结构，采用Versa Probe PHI 5000型X射线光电子能谱(XPS)分析样品表面电子态，采用Quantachrome NOVA 4000e型物理吸附仪测试样品的N2吸脱附等温线并计算比表面积(Sbet)。
[0036]可见光下降解甲基橙染料的实验过程如下:称取50mg催化剂加入50mL 10mg/L甲基橙溶液中，于30°C下暗吸附Ih达到吸附平衡后进行光催化活性测试。以300W氙灯为照射光源，并滤除波长小于420nm的光线。用UV分光光度计在464nm处测定甲基橙的吸光度并由此计算降解率。在无光照或无催化剂条件下甲基橙无明显分解，因此可以忽略由此造成的误差。循环实验中将经过上述反应的Ag/Ti02-N可见光催化剂用去离子水清洗3次并于80°C烘干12h后重复使用。每次反应时间为3h。
[0037]可见光下杀灭鲍曼不动杆菌实验过程如下:称取60mg催化剂分散于20mL 9%的氯化钠溶液中，超声两分钟，使催化剂完全分散于氯化钠溶液中，称为A溶液。配制鲍曼不动杆菌菌液溶于30mL 9%氯化钠溶液中，细菌浓度为0.5MCF，称为B溶液。取600uL A溶液加入B溶液中混合均匀后，取15mL溶液置于5°C恒温水浴中，以300W氙灯为光源照射，并滤除波长小于420nm的光线，进行光催化反应，时间为30分钟。另取15mL溶液放入黑暗处搅拌作为对照样。每十分钟分别取10uL溶液均匀涂于琼脂培养皿当中，置于30°C培养箱中培养24小时后观察菌落生长情况并计数。
[0038]实施例1
[0039]将1mL钛酸四丁酯加入30mL乙醇溶液中搅拌30min，之后将溶液置于500mL超临界釜中(如图1)，其包括一釜内衬3，且釜内衬的外侧设有一加热炉4，且釜内衬通过一密封盖密封，且密封盖上固设有一温度感应棒2和一压力表I，且温度感应棒和压力表感应监测釜内衬内的温度和压力，并向釜内注入170mL乙醇，升温至240°C保持70分钟，升温速率为2°C /分钟。将得到的产物经过乙醇、去离子水各洗三遍后进行离心并在80°C下干燥24小时。即可得到纳米微球Ti02。称取0.046g AgNO3加入到1mL超纯水中，逐滴加入0.8mL氨水溶液，配成银氨溶液后加入到30mL T12的乙醇悬浊液中，T12纳米粒子的含量为0.528mg/mL，Ag/Ti摩尔比为3.96mol%。将上述溶液置于500mL超临界釜中，并向釜中注入170mL乙醇。设置程序升温至240°C的超临界状态保持70分钟，升温速率为2V /分钟，之后自然冷却至