一种抗水抗硫型烟气脱硝粉体催化剂、制备方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种抗水抗硫型烟气脱硝粉体催化 剂、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 随着我国经济的发展，能源消耗量，特别是化石能源的消耗量大幅度增加。与此相 应，大气的污染程度也日益加剧，以煤为主的能源结构是影响我国大气环境质量的主要因 素。目前，我国95%以上的火电厂是以燃煤为主，短期内难以改变。燃煤过程中排放的二氧 化硫、二氧化碳、氮氧化物和粉尘分别占我国排放量的87%、71%、67%和60%。我国能源 消耗占世界的8%~9%，但啤排放量却达约10% ;其中由燃煤所释放的NO3^到全国NO 排放总量的67%。石油炼制行业中流化催化裂化（FCC)装置是原油深度加工过程中的重 要单元，在催化裂化反应过程中，原料油发生裂化的同时，其中30 %~50 %的含氮化合物 进入油焦，并随之沉积在催化剂表面。催化剂因表面附着油焦而活性降低，必须进行再生处 理。在再生器烧焦过程中，大部分含氮化合物转化为氮气，但也有10%~30%转化为N0X， 随再生烟气排出。再生烟气是炼油厂放的主要来源，约占其总排放量的50%。截止 目前，中国共有158套FCC装置，总生产能力达14560万吨/年，^^^年排放量3. 6万吨。另 一方面大型石化企业年排放量通常也在几千吨乃至上万吨之间。乙烯联合装置的主 要排放源包括锅炉，乙烯裂解炉和加热炉等。这些固定源烟气所产生的有害气体（包括SO2和NOx)对我国的生态环境造成了极为严重的危害。
[0003] 当前，V2O5AiO^化剂在商业上应用比较广泛，通过添加 W03、M03、Ce02等助剂来提 高催化剂的稳定性，反应温度维持在350°C以上，以避免SO2对催化剂的毒化作用，为此脱硝 装置须要置于锅炉系统空气预热器和电除尘之前以满足对于反应温度的要求。这样，烟气 中的高浓度的烟尘会影响催化剂的脱硝效率、稳定性和寿命。如果将含有高温SCR催化剂 的脱硝装置置于脱硫之后，极大地降低了粉尘对催化剂的冲蚀和毒化作用，环境相对干净， 设备改造更简单。因此，研制可以将脱硝装置置于电除尘之后的低温催化剂，既可以避免粉 尘的影响，又可以利用烟气自身的余热进行SCR反应，所以研发低温、高活性、抗SOjP H2O 毒化的SCR催化剂是目前国外烟气脱硝的研究热点。
[0004] CN103055848A公开了一种掺杂稀土的低温脱硝催化剂及其制备方法，其主要活 性元素为Mn、Fe、Ce，1102为载体，Mn与Ti元素的摩尔比为0. 25,该低温催化剂在空速 20000h \ 140~180°C的温度范围内，脱硝活性可达80~98%，但该催化剂未考虑水和SO2对脱硝活性的影响。
[0005] CN103316684A公开了一种纳米钒酸盐低温脱硝催化剂、制备方法及其应用，催化 剂的优点是将钒基催化剂和铜基催化剂结合了起来，将已经工业应用的钒系催化剂的活性 温度拓展到了低温段，该低温催化剂在空速30000h \在低温段有优异的脱硝活性，但该催 化剂的活性组分钒具有高毒性，回收处理比较困难。
[0006] CN101879452A公开了一种锰基低温脱硝催化剂及其制备方法，采用共沉淀法制 备，其主要活性元素为Mn、Fe、Ce、Sn，该低温催化剂在空速30000h \80~250°C的温度范 围内，脱硝活性可达71~100%，但该催化剂只考虑了 SO2对脱硝活性的影响，并未考虑水 的影响。
[0007] CN 1724149A公开的催化剂是以二氧化钛为载体，两种或者两种以上的变价金属 或氧化物为催化剂助剂，催化剂的还原效率保持在82%以上。
[0008] CN 103182312A公开的催化剂是使用浸渍法以TiO2为载体，负载Mn、Ce和Nb的氧 化物，在反应温度为80-200°C范围内对高水蒸气含量的烟气脱硝转化率达到50%以上。
[0009] 姚瑶等（姚瑶等，钛纳米管负载锰催化剂的低温选择性催化还原脱硝性能，燃料 化学学报，2011 (9))采用了浸渍法制备了 MnOx/TiNT催化剂，NO的转化率达到95%以上。
[0010] 邓珊珊等（邓珊珊等，Mn0x-Sn02/Ti0 2型催化剂低温NH 3选择性催化还原NO化工 进展，2013)采用了分段负载的方式制备了 130-250°C温度范围内有较好 的NO转化率。
[0011] Xu 等（Wenqing Xu, Yunbo Yu,Changbin Zhang, Hong He, Selective catalytic reduction of NO by NH3Over a Ce/Ti02catalyst. Catalysis Communications 9(2008) 1453 - 1457)采用浸渍法制备的Ce/TiOjf化剂在250~375°C范围内实现95% 以上NO转化率（GHSV = 25000h 3，在300 °C含3 % H2OlOOppm SO2的烟气气氛下测试 12h，NO 转化率稳定性在 90% (GHSV = 50000h》。Shan 等（Wenpo Shan, Fudong Liu, Hong He, Xiaoyan Shi, ChangbinZhang, An environmentally-benign CeO2-TiO2Catalyst for the selective catalyticreduction of NOx with NH3in simulated diesel exhaust. Catalysis Today 184(2012) 160-165)采用共沉淀法制备的 CeO2-TiO2相比于 Ce/Ti02(上 文提到的）低温活性明显增加，尤其在反应温度为200°C时，NOx转化率提高了 40%以 上，CeO2-TiOJt高空速能力和高温热稳定性也明显提高。Shan等（Wenpo Shan, Fudong Liu, Hong He, Xiaoyan Shi, ChangbinZhang, A superior Ce-ff-Ti mixed oxide catalyst for the selective catalytic reduction of NOx with NH3. Applied Catalysis B:Environmental 115 - 116(2012) 100 - 106)通过掺杂过渡金属 W 制备出了 CeWTiOjf 化剂，可在很宽的操作温度窗口（250~400°C)内实现100%的NOx转化率和N2生成选 择性（GHSV = 250000h ^，同时具有优异的耐高空速性能、高温热稳定性，在300°C含5% H20+100ppm SO2的烟气气氛下测试12h，NO ,转化率由最初的100 %降至60 % (GHSV = 250000h 3。CN 101069855A公开的催化剂是采用中孔分子筛等作为载体，杂多化合物为活 性组分。该方法制备的催化剂在150°C时脱硝效率可达到92%。CN 101028594A公开的催 化剂包括载体和催化活性组分，所述活性组分为锰钴铈复合氧化物，采用浸渍方法将活性 氧化物浸渍到载体上。CN 103071506A公开了一种铁铈钛复合氧化物催化剂，采用过量尿素 沉淀剂，在无 SO2和水存在下，空速50000h 1时，在300~400°C时脱硝效率可达到85%以 上，选择性为100%，在含水5%或含SO2IOOppm时，在300°C、24h内能保持脱硝率90%。CN 102764643A公开了一种抗碱金属和碱土金属中毒的钒钛氧化物催化剂，所述催化剂在钒钛 氧化物催化剂中掺杂有元素 Ce。所述催化剂具有优良的抗碱金属中毒的性能，尤其是掺杂 的铈组分在提高了 V2O5AMoO3) x (WO3) I-X-TiO2催化剂抗碱金属中毒性能的同时，对其SCR 催化剂活性无影响。CN 103252232A公开了一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的锆掺杂 的钒基氧化物催化剂及其制备方法。所述催化剂是锆与钒的氧化物负载到钛钨粉表面所形 成的金属氧化物催化剂。该发明通过锆掺杂的方法能够大幅改善传统钒基催化剂的高温稳 定性和N2生成选择性等催化性能。CN 103240079A公开了一种用于氨选择性催化还原氮氧 化物的铈锆钨复合氧化物催化剂、制备方法及其用途。所述催化剂是铈、锆与钨三种金属组 成的金属复合氧化物。该发明采用无毒无害的原料，通过简单易行的方法制备出能适应高 空速反应条件，并具有催化活性优异、N2生成选择性高、操作温度窗口宽等特点的铈锆钨复 合氧化物催化剂。CN 103816891A公开了一种铈钼锆复合氧化物催化剂，所述催化剂中Ce 和Zr的摩尔比为1:2 ;Mo与Ce的摩尔比为0. 1~1. 5。该发明通过对铈钼锆复合氧化物 催化剂中，铈、钼、锆三种元素比例的调节，获得了温度窗口宽，转化率高，热稳定性和抗烧 结能力优异的用于氮氧化物转化的催化剂。CN 104368329A公开了一种铈铌锆复合氧化物 催化剂、制备方法及其用途。所述催化剂具有如下化学组成：CeNbaZr2Ox，其中a为0~I. 0 且不包括0。所述催化剂的低温活性优异、操作温度窗口宽、N2选择性高且NO ,转化率高，可 用于NH3-SCR反应。
[0012] 上述催化剂在空速（60, OOOh 1^)、含二氧化硫（彡IOOppm)与水蒸气同时存在 (10% H2O)的低温烟气中，NOx转化率并不是很高，稳定性也不高。
【发明内容】
[0013] 根据当前低温脱硝催化剂存在的抗SOjP H2O脱硝效率低以及稳定性差的问题，本 发明的目的在于提供一种抗水抗硫型低温烟气脱硝粉体催化剂、制备方法及其用途，所述 催化剂在保证具有高的脱硝活性的前提下，具有很好的抗水抗硫稳定性。
[0014] 为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0015]