例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所 用材料、试剂等均可从生物或化学公司购买。 阳0对 实施例1
[0036] 按如下方法制备得到亲水性ZSM-5分子筛膜：
[0037] (1)多孔载体管的处理：合成ZSM-5分子筛膜所用的多孔载体为α-A!203载体管， 其平均孔径为2~3μπι，孔隙率为30%~40%。α-Al2〇3载体管在涂晶前先用砂纸打磨至 平整光滑，然后用去离子水超声清洗，最后将其置于8(TC烘箱中干燥过夜，备用。
[0038] 似ZSM-5晶种液的制备：取0. 5gZSM-5沸石分子筛（上海卓悦化工科技有限公 司，Si〇2/Al2〇3= 15~45)加入lOOg去离子水，利用磁力揽拌器使溶液揽拌分散均匀，且过 程中间隔置于超声波中震荡，配制得到质量分数为0. 5wt%ZSM-5晶种液，将晶种液超声揽 拌0.化后备用。
[0039] 图1为ZSM-5沸石分子筛的X畑图，可W观察到明显的ZSM-5沸石分子筛的特征衍 射峰。图2为该ZSM-5沸石分子筛的SEM图，可见ZSM-5沸石分子筛颗粒大小为500nm~ 1μm〇
[0040] (3)取处理干燥后的α-AI2O3载体管，将管两端用聚四氣乙締塞密封紧，随后将两 端密封的α-Α?2〇3载体管缓慢放人步骤（2)得到的ZSM-5晶种液，30s后缓慢取出，之后立 即取下管两端的聚四氣乙締塞，室溫惊干后，置于80°C烘箱中干燥过夜，得涂覆有ZSM-5晶 种的α-Al2〇3载体管。
[0041] (4)亲水性ZSM-5沸石分子筛膜合成液的配置：将化0H、A1源（A!2 (S〇4) 3 · 1細2〇)、 Si源（娃溶胶（Si化·址2〇,青岛海洋化工有限公司，JN-25))和NaF溶解在去离子水中，在 室溫下揽拌化，配制得合成液，所述合成液中各组分的摩尔比为：
[0042] 化0H:A1 源：Si源：H2〇:NaF= 0. 1:0. 08:1:40:0. 2。
[0043] (5)将步骤（4)的合成液转移至微波反应蓋中（反应蓋中预先放入已涂覆ZSM-5 晶种的α-Al2〇3载体管），将微波反应蓋置于微波中160°C反应4h，反应结束后将膜管取出， 用去离子水洗涂至中性，在80°C干燥12小时，得亲水性ZSM-5分子筛膜。
[0044] 将所制备的亲水性ZSM-5沸石分子筛膜采用如图3所示的渗透汽化装置测试其 分离性能。图3中a)硅胶真空管、b)膜分离器、C)原料罐、d)沸石分子筛膜管、e)油、f) 油浴锅、g)真空保溫瓶、h)冷阱、i)真空表、j)真空缓冲罐、k)真空累，测试方法为：1)分 别将装有足量的90wt%乙酸/水或90wt%异丙醇/水的原料罐置于恒溫油浴锅中加热到 75°C;2)用膜分离器和氣橡胶0型圈密封膜管两端；3)将膜分离器浸入原料液中，上端与娃 胶真空管相连；4)接入冷阱，并向真空保溫瓶中加入足量的液氮；5)开启真空累进行渗透 汽化测试。膜的渗透汽化性能分别用渗透通量及分离因子来表示。
[0045] 根据上述方法用亲水性ZSM-5沸石分子筛膜，分别对90wt%乙酸水溶液脱水和 90wt%异丙醇水溶液脱水，渗透通量分别为0. 9kg/m2 ·h和4. 9kg/m2 ·h，分离因子均高达 5000W上。
[0046] 图4为W多孔氧化侣为载体制备的ZSM-5分子筛膜的邸D图，由图可观察到明显 的ZSM-5沸石分子筛和氧化侣特征峰，表明制备了ZSM-5沸石分子筛膜。图5为W多孔氧 化侣为载体制备的ZSM-5分子筛膜的SEM图，图5A为ZSM-5沸石分子筛膜的表面电镜图， 图5B为ZSM-5沸石分子筛膜的截面电镜图，由图可见制备的膜层薄且致密，膜层厚度约为 3μηι。
[0047] 实施例2 柳4引按实施例1相同的操作，只是合成液中各组分的摩尔比为：
[0049] 化0Η:Α1 源：Si源：H2〇:NaF= 0. 4:0. 08:1:120:0. 8,合成所得的ZSM-5 沸石分子 筛膜也具有较好的渗透汽化分离性能。分别对90wt. %乙酸脱水和90wt. %异丙醇脱水，渗 透通量分别为0.化g/m2 ·h和3.Ikg/m2 ·h，分离因子分别为1200和3100。
[0050] 实施例3
[0051] 按实施例1相同的操作，只是合成液中各组分的摩尔比为：
[0052] 化0H:A1 源：Si源：H2〇:NaF= 0. 8:0. 5:3:300:1. 8,合成所得的ZSM-5 沸石分子 筛膜的渗透汽化分离性能优于实施例2。分别对90wt. %乙酸脱水和90wt. %异丙醇脱水， 渗透通量分别为0.化g/m2 .h和3. 5kg/m2 .h，分离因子分别为1700和4300。 阳〇5引实施例4
[0054] 按实施例1条件下重复合成的ZSM-5沸石分子筛膜应用到酸性环境下有机溶剂脱 水分离体系，考察该膜在酸性环境下的渗透汽化分离性能。其结果如表1所示。
[0055] 表1不同酸性环境下的渗透汽化分离性能
[0056]
阳05引*分离体系不同酸性值采用添加分析纯浓硫酸98wt% )调节PH值。
【主权项】
1. 一种合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 将ZSM-5沸石分子筛晶种分散在去尚子水中，得ZSM-5晶种液； (2) 用步骤⑴中得到的ZSM-5晶种液在多孔载体表面引入晶种层； (3) 将NaOH、Al源、Si源和NaF溶解在去离子水中配制得合成液，所述合成液中各组分 的摩尔比为： NaOH:Al源：Si源：H20:NaF= 0· 05 ~0· 9:0. 01 ~6:0. 5 ~5:20 ~400:0. 05 ~2 ; (4) 将步骤⑵得到的负载有ZSM-5晶种的多孔载体置于步骤（3)得到的合成液中，利 用微波加热合成，合成温度为100~200°C，合成时间为0. 5~10h，合成结束后，取出管并 洗涤至中性，置于50~100°C下烘干1~2天。2. 根据权利要求1所述的合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法，其特征在于，步骤 (1) 中所述ZSM-5晶种液中ZSM-5沸石分子筛晶种的含量为0. 025~15wt%，在晶种液中ZSM-5晶体颗粒大小为50nm~4μm〇3. 根据权利要求1所述的合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法，其特征在于，在步骤 (2) 中用ZSM-5晶种液在多孔载体表面引入晶种层的方法为浸渍法、热浸渍法、变温热浸渍 法、真空涂晶法、喷涂法、擦涂法或旋涂法。4. 根据权利要求1所述的合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法，其特征在于，步骤 (2)中所述多孔载体的材质为氧化铝、氧化锆、莫来石、不锈钢或金属网；所述多孔载体的 孔径为〇· 05μm~50μm。5. 根据权利要求1所述的合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法，其特征在于，步骤 (2) 中所述多孔载体的形状为管状、平板、中空纤维或多通道载体。6. 根据权利要求1所述的合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法，其特征在于，步骤 (3) 中所述合成液中各组分的摩尔比为： NaOH:Al源：Si源：H20:NaF= 0· 05 ~0· 9:0. 01 ~6:0. 5 ~5:25 ~350:0. 05 ~2。7. 根据权利要求1所述的合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法，其特征在于，步骤 (3)所述合成液的配制条件为：在25~50°C下搅拌2~24h。8. 根据权利要求1所述的合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法，其特征在于，步骤 ⑶中所述A1 源为A1 (N03) 3、Al2 (S04) 3、A1C13、A1203或A1(OCH(CH3) 2) 3。9. 根据权利要求1所述的合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法，其特征在于，步骤 (3)中所述Si源为白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯或硅酸钠。
【专利摘要】本发明公开了一种快速高效的合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法。本发明采用微波加热技术使ZSM-5沸石分子筛膜的合成时间大大短于采用常规传统水热合成方式，制得的ZSM-5沸石分子筛膜具有极强的亲水性和耐酸性，对有机物溶液或酸性有机溶液脱水显示出优越的分离性能，可广泛用于有机溶剂脱水、有机酸脱水及酸性环境下的有机物脱水等场合，具有重要的广阔应用前景。
【IPC分类】B01D71/02, B01D67/00, B01D69/10
【公开号】CN105311972
【申请号】CN201510778264
【发明人】杨建华, 李良清, 李佳佳, 王金渠, 鲁金明, 潘恩泽, 张艳, 殷德宏
【申请人】大连理工大学
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2015年11月14日