一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法_3

文档序号:9556459阅读:来源:国知局
中用作含姪流体时可在脱硫之 前将所述裂化汽油分傭和/或加氨处理。所述"柴油机燃料"意指沸程为17(TC至45(TC的 姪混合物或其任何傭分组成的液体。此类含姪流体包括但不限于轻循环油、煤油、直傭柴油 和加氨处理柴油等及其组合。
[0053] 本发明所用术语"硫"代表任何形式的硫元素如含姪流体如裂化汽油或柴油机燃 料中常存在的有机硫化合物。本发明含姪流体中存在的硫包括但不限于氧硫化碳(COS)、 二硫化碳(CS2)、硫醇或其他喔吩类化合物等及其组合,尤其包括喔吩、苯并喔吩、烷基喔 吩、烷基苯并喔吩和烷基二苯并喔吩,W及柴油机燃料中常存在的分子量更大的喔吩类化 合物。
[0054] 本发明提供的姪油脱硫催化剂的组成中含有氮化娃组分,该组分在催化剂的多次 反应和再生过程中不易与氧化锋组分发生反应作用,不会生产娃酸锋物质使该姪油脱硫催 化剂因失去氧化锋而降低脱硫活性。本发明催化剂具有很高的脱硫活性,同时还具有明显 的增加催化剂耐磨损强度的性质,可适用于催化裂化汽油或柴油机燃料的反复反应和再生 的脱硫过程。
[00巧]W下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0056] 实施例和对比例获得的姪油脱硫催化剂采用X射线衍射仪(Siemens公司D5005 型)获得邸D谱图,进行结构测定,Cu祀,Κα福射,固体探测器,管电压40kV,管电流40mA。
[0057] 在W下实施例和对比例中,姪油脱硫催化剂的组成按照投料计算得出。
[0058] 实施例1
[0059] 本实施例用于说明本发明的制备姪油脱硫催化剂的方法。
[0060] (1)制备载体。将2. 40kg的四氯化铁(北京化工厂,分析纯,99重量% )缓慢加 入4. 6千克5 %的稀盐酸,并缓慢揽拌避免氧化铁结晶析出,得到淡黄色透明的铁溶胶抑= 2. 0 ;
[0061] 将4. 43kg的氧化锋粉末Ofea化orse公司,纯度99. 7重量% )、0. 88kg的SAP0-11 分子筛(催化剂齐鲁分公司,含干基0. 70kg)、2. 06kg的氮化娃(纯度> 99. 0重量%,α 相,秦皇岛一诺高新材料开发有限公司)和8. 80kg的去离子水混合,揽拌30分钟后得到氧 化锋、氮化娃和SAP0-11分子筛的混合浆液;然后加入上述铁溶胶,混合后揽拌比得到载体 浆液;
[0062] 将所述载体浆液采用Niro Bowen Nozzle Tower?型号的喷雾干燥机进行喷雾干 燥,喷雾干燥压力为8. 5至9. 5MPa,入口温度50(TCW下,出口温度约为15(TC。由喷雾干燥 得到的微球先在18(TC下干燥比,然后在635°C下赔烧比得到载体;
[0063] (2)制催化剂前体。将3. 2kg的载体用3. 51kg的六水合硝酸媒(北京化学试剂公 司,纯度> 98. 5重量% )和0. 6kg的去离子水溶液浸溃,得到的浸溃物经过18(TC干燥4h 后,在空气气氛635°C赔烧Ih,制得催化剂前体;
[0064] (3)还原。将催化剂前体在氨气气氛中425°C下还原化,得到姪油脱硫催化剂A1。
[0065]A1的化学组成为;氧化锋含量为44. 3重量%,氮化娃含量为20. 6重量%, SAP0-11分子筛含量为7. 0重量%,二氧化铁含量为10. 0重量%,媒含量为18. 1重量%。
[0066] 实施例2
[0067] 本实施例用于说明本发明的制备姪油脱硫催化剂的方法。
[0068] 取二氧化铁1. 25kg(锐铁矿型,含干基1. 17kg)加入到1. 8kg的去离子水和3. 0kg 的30重量%的盐酸(化学纯,北京化工厂出品)中,pH= 1.9,揽拌反应比,得到淡黄色透 明的铁溶胶;
[0069] 将1. 50kg的氮化娃、0. 31kg的SAP0-11分子筛(催化剂齐鲁分公司,含干 基0. 30kg)、5. 52kg的氧化锋粉末W及10. 0kg的去离子水在揽拌下混合,得到氧化锋、 SAP0-11分子筛和氮化娃的混合浆液,然后加入上述铁溶胶并揽拌比得到载体浆液;
[0070] 参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分媒,还原后得 到姪油脱硫催化剂A2。
[0071]A2的化学组成为:氧化锋含量为55. 2重量%,氮化娃含量为15. 0重量%, SAP0-11分子筛含量为3. 0重量%,二氧化铁含量为11. 7重量%,媒含量为15. 1重量%。 [00刮 实施例3
[0073] 本实施例用于说明本发明的制备姪油脱硫催化剂的方法。
[0074] 取铁酸己醋3. 90kg(A1化ich公司,分析纯,99重量% )和1.化g的去离子水在揽 拌的情况下缓慢加入到3. 8kg的10重量%的硝酸(分析纯,北京化工厂出品)溶液中,pH =2. 3,并揽拌比,得到淡黄色透明的铁溶胶;
[00巧]将4. 93kg的氧化锋粉末、0. 63kg的SAP0-34分子筛(催化剂齐鲁分公司,含干基 0. 50kg)、1. 6kg的氮化娃和10. 8kg的去离子水混合,揽拌30分钟后得到氧化锋、SAP0-34 分子筛和氮化娃的混合浆液,然后加入铁溶胶并揽拌Ih得到载体浆液;
[0076] 参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型。
[0077] 参照实施例1的方法制备催化剂前体和催化剂,不同的是,用硝酸媒和硝酸钻的 溶液替代六水合硝酸媒浸溃载体,引入活性组分媒和钻,还原后得到姪油脱硫催化剂A3。
[0078]A3的化学组成为:氧化锋含量为49. 3重量%,氮化娃含量为16.0重量%, SAP0-34分子筛含量为5. 0重量%,二氧化铁含量为13. 5重量%,媒含量为8. 1重量%,钻 含量为8. 1重量%。
[0079] 实施例4
[0080] 本实施例用于说明本发明的制备姪油脱硫催化剂的方法。
[0081] 取铁酸己醋3. 90kg(Al化ich公司,分析纯,99重量% )和1.化g的去离子水在揽 拌的情况下缓慢加入到3. 8kg的10重量%的硝酸(分析纯,北京化工厂出品)溶液中,pH =2. 3,并揽拌比,得到淡黄色透明的铁溶胶;
[0082] 将4. 93kg的氧化锋粉末、0. 63kg的SAPO-34分子筛(催化剂齐鲁分公司,含干基 0. 50kg)、1. 6kg的氮化娃和10. 8kg的去离子水混合,揽拌30分钟后得到氧化锋、SAP0-34 分子筛和氮化娃的混合浆液;加入铁溶胶并揽拌Ih得到载体浆液;
[0083] 参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分媒,还原后得 到姪油脱硫催化剂A4。
[0084]A4的化学组成为;氧化锋含量为49. 3重量%,氮化娃含量为16. 0重量%, SAP0-34分子筛含量为5. 0重量%,二氧化铁含量为13. 5重量%,媒含量为16. 2重量%。 [00财对比例1
[0086] 将4. 43kg的氧化锋粉末和6. 57kg的去离子水混合,揽拌30分钟后得到氧化锋浆 液;
[0087] 取拟薄水铅石1. 8化g(催化剂南京分公司,含干基1. 36kg)和2. 46kg的膨胀珍珠 岩(催化剂南京分公司,含干基2. 40kg)揽拌混合,然后加入去离子水4. 6kg混合均匀,再 加入360ml的30重量%的盐酸使浆液抑=2. 1,揽拌酸化比后升温至80°C老化化,再加 入氧化锋浆液混合后揽拌Ih得到载体浆液。
[0088] 参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分媒,还原后得 到姪油脱硫催化剂B1。
[0089]B1的化学组成为;氧化锋含量为44. 3重量%,膨胀珍珠岩含量为24.0重量%,氧 化铅粘结剂含量为13. 6重量%,媒含量为18. 1重量%。
[0090] 对比例2
[0091] 取拟薄水铅石1. 56kg(山东铅厂出品,含干基1. 17kg)和1. 85kg的娃藻± (含干 基1. 80kg)揽拌混合,然后加入去离子水8. 2kg混合均匀,再加入260ml的30重量%的盐 酸使浆液抑=1. 9,揽拌酸化比后升温至8(TC老化化。待温度降低后再加入5. 52kg的氧 化锋粉末并揽拌Ih得到载体浆液。
[0092] 参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分媒,还原后得 到姪油脱硫催化剂B2。
[0093]B2的化学组成为;氧化锋含量为55. 2重量%,娃藻±含量为18. 0重量%,氧化铅 粘结剂含量为11. 7重量%,媒含量为15. 1重量%。
[0094] 对比例3
[0095] 将4. 93kg的氧化锋粉末和5. 57kg的去离子水混合,揽拌30分钟后得到氧化锋浆 液;
[0096] 取拟薄水铅石1. 80kg(山东铅厂出品,含干基1. 35kg)和2. 16kg的去娃藻± (世 界矿业公司,含干基2. 10kg)揽拌混合,然后加入去离子水4. 6kg混合均匀,再加入300ml 的30重量%的盐酸使浆液抑=2. 5,揽拌酸化比后升温至8(TC老化化。再加入氧化锋浆 液混合后揽拌比得到载体浆液。
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