掺杂型铈钛催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是一种铈物种掺杂的二氧化钛低温脱硝催化剂的制备方法，属于无机催化领域。
【背景技术】
[0002]脱硝催化剂是NH3-SCR技术的关键。目前应用较为广泛的商用催化剂为V2O5-WO3/Ti02催化剂，其活性温度窗口为300 °C~400 °C，该催化剂因其较好的催化活性和热稳定性而被广泛应用。但是，钒基催化剂活性温度窗口较窄，不能满足特殊工况下的使用。而且，高温下V2O5可将烟气中的SO2氧化成S03，造成二次污染。除此之外，钒系催化剂废弃后易对环境及人体造成较为严重的损害。因此V205-W03/Ti02催化剂的进一步推广使用受到限制。因此对于活性温度窗口较宽、低温催化效果较好、环境友好型脱硝催化剂的开发显得十分必要。过渡金属元素氧化物催化剂、贵金属元素氧化物催化剂、稀土元素氧化物及分子筛催化剂受到学者的广泛研究。
[0003]研究表明，由于稀土金属氧化物具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征，其可表现出特殊的性能。稀土物种的存在可以有效的改变催化剂表面的酸碱性、修饰催化活性中心结构、提高催化剂的储/释氧能力、增强其结构稳定性和提高活性组分的分散度等]。二氧化铈(CeO2)作为稀土催化材料中的最重要组成部分，由于具有优异的氧化还原性能和较好的储/释氧能力以及良好的Ce3VCe4+切换能力，在NH3-SCR反应中有着广泛的应用。CeO2可作为催化剂的载体、助剂以及活性组分。
[0004]CeO2作为活性组分负载在载体上表现出较好的催化活性，因此受到研究人员的广泛关注，研究人员对不同铈物种含量以及不同煅烧温度进行了研究。研究表明该催化剂在300 °C时才可达到95%以上的催化活性，但是其低温段催化效果并不理想。也有研究人员通过引入助剂WO3来提升催化剂的活性，但是因此便提高了整体催化剂的成本。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种生产成本低、低温脱硝活性优异和活性温度窗口较宽的铈物种掺杂T12的脱硝催化剂的制备方法。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:一种掺杂型铈钛催化剂的制备方法，包括以下步骤:
步骤1:向盛有无水乙醇的容器加入一定化学计量的硝酸铈并不断搅拌，待完全溶解后，再缓慢加入钛酸四丁酯并不断搅拌，得到溶液A;
步骤2:将去离子水和冰醋酸的混合液缓慢加入无水乙醇中并搅拌，得到溶液B;
步骤3:将溶液B缓慢滴加到溶液A中并不断搅拌，然后将得到的溶胶置于烘箱中陈化，将所得凝胶干燥，并煅烧，即得所述掺杂型的CeO2-T12催化剂。
[0007]步骤I中，所述的乙醇和钛酸四丁酯的体积比为2?6 ;溶液A中元素摩尔比[Ce ]/[Ti]=5%?30%;搅拌时间均为25?50 min;搅拌温度均为20?40 °C。
[0008]步骤2中，所述的冰醋酸与钛酸四丁酯的体积比为0.2?0.5;所述的去离子水和冰醋酸的体积比为0.5-2;搅拌时间为25?50min;搅拌温度为20?40°C。
[0009]步骤3中，所述的搅拌时间为40?120min;所述的搅拌温度为20?50 °C;所述的陈化温度为20?60°C;所述的陈化时间为I?7天;所述的凝胶的干燥温度为80?150 °C;所述的干燥时间为8?15 h;所述的煅烧温度为400?600 °C ;所述的煅烧时间为2?4 h。
[0010]本发明与现有技术相比其显著的优点是:
(1)本发明通过易于操作的溶胶凝胶法制备了铈物种掺杂的二氧化钛催化剂，该掺杂型催化剂表面铈物种和钛物种有较强的相互作用，且产生更多的Ce-D-Ti型氧空位；
(2)只有Ce-D-Ti型氧空位才能有效的吸附并活化氧气，产生更多的超氧自由基，从而使得超氧自由基与NO的反应更加迅速，产生更多的SCR中间产物硝基类物种，从而促进反应的进行;
(3)使用掺杂型催化剂，达到相同的高效催化作用Ce物种的使用量明显减少，从而降低了催化剂的生产成本，使其容易被工厂接受；
(4)采用铈作为活性组分，减少了钒物种废弃后对环境的毒害作用，使得催化剂更加环保;
(5)采用该制备方法之后，使得催化剂低温活性明显提高，在240°C时催化剂便可达到接近100%脱硝效率，使其活性温度窗口向低温拓宽了 150 °C。
【附图说明】
[0011]图1为本发明实施例制备的CeO2-T12催化剂的XRD谱图。
[0012]图2为本发明催化剂制备方法与常规制备方法的脱硝活性对比图。
[0013]图3为本发明各实施例制备的CeO2-T12催化剂的催化脱硝活性图。
【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例，对本发明作进一步详细阐述。
[0015]实施例一:
根据本发明制备的CeO2-T12脱硝催化剂，其中Ce/Ti的元素摩尔比为0.05(表示为5Ce_Ti)0
[0016]向盛有80ml无水乙醇的烧杯加入1.27 g硝酸铈并不断搅拌，待完全溶解后，再缓慢加入20 ml钛酸四丁酯并不断搅拌30 min，得到溶液A。将8 ml去离子水和8 ml冰乙酸混合液缓慢加入20 ml无水乙醇中并搅拌，得到溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A并不断搅拌2h，便可得到溶胶，然后将该溶胶置于25 V烘箱中陈化2~3天，便可得到凝胶态，将所得凝胶置于105 °C烘箱中干燥12 h，在500 °C温度下煅烧3 h，便可得到5Ce-Ti_500催化剂。
[0017]实施例二:
根据本发明制备的CeO2-T12脱硝催化剂，其中Ce/Ti的元素摩尔比为0.75(表示为7.5Ce-Ti)0
[0018]向盛有80ml无水乙醇的烧杯加入1.91g硝酸铈并不断搅拌，待完全溶解后，再缓慢加入20ml钛酸四丁酯并不断搅拌30 min，得到溶液A。将8 ml去离子水和8 ml冰乙酸混合液缓慢加入20 ml无水乙醇中并搅拌，得到溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A并不断搅拌2 h，便可得到溶胶，然后将该溶胶置于25 V烘箱中陈化2~3天，便可得到凝胶态，将所得凝胶置于105 °C烘箱中干燥12 h，在500 °C温度下煅烧3 h，便可得到7.5Ce-Ti_500催化剂。
[0019]实施例三:
根据本发明制备的CeO2-T12脱硝催化剂，其中Ce/Ti的元素摩尔比为0.10(表示为1Ce-Ti)ο
[0020]向盛有80ml无水乙醇的烧杯加入2.54 g硝酸铈并不断搅拌，待完全溶解后，再缓慢加入20 ml钛酸四丁酯并不断搅拌30 min，得到溶液A。将8 ml去离子水和8 ml冰乙酸混合液缓慢加入20 ml无水乙醇中并搅拌，得到溶液B ο将溶液B缓慢加入溶液A并不断搅拌2h，便可得到溶胶，然后将该溶胶置于25 °C烘箱中陈化2?3天，便可得到凝胶态，将所得凝胶置于105 °C烘箱中干燥12 h，在500 °C温度下煅烧3 h，便可得到10Ce-Ti_500催化剂。
[0021]实施例四:
对比样品Ce02/Ti02脱硝催化剂的制备，其中Ce/Ti的元素摩尔比为0.10(表示为1Ce/
Ti)。
[0022]向盛有50ml无水乙醇的坩祸中加入22 ml钛酸四丁酯，搅拌30 min，然后，加入13ml的乙酰丙酮，持续搅拌2 h;将所得溶液进行60 °C水浴6 h，120 °C烘干6 h，并在500 °C下煅烧3 h，便得到T12载体。
[0023]然后，向盛有50ml去离子水中加入上述T12粉末3 g，不断搅拌30 min，加入硝酸铈0.757 g，并持续搅拌2 h。将所得溶液进行60 °C水浴6 h，120 °(:烘干6 h，并在500 °(:下煅烧3 h，便得到10Ce/T1-500催化剂。
[0024]实施例五:
将上述实施例一、实例二、实例三和实施例四制备的催化剂进行XRD测试，结果如图1所不O
[0025]将上述实施例三制备的掺杂催化剂和实施例四制备的传统负载催化剂进行脱硝活性评价，结果如图2所示。
[0026]将上述实施例一、实施例二和实施例三制备的掺杂催化剂进行脱硝活性评价，结果如图3所不。
[0027]进行催化脱硝的反应条件为:NO浓度500 ppm，NH3600 ppm,5% O2，N2作载气，气体流量为150 ml/min，反应温度为120?270 °C。
【主权项】
1.一种掺杂型铈钛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1:向盛有无水乙醇的容器加入硝酸铈，不断搅拌，待完全溶解后，再缓慢加入钛酸四丁酯并不断搅拌，得到溶液A; 步骤2:将去离子水和冰醋酸的混合液缓慢加入无水乙醇中并搅拌，得到溶液B; 步骤3:将溶液B缓慢滴加到溶液A中并不断搅拌，然后将得到的溶胶置于烘箱中陈化，将所得凝胶干燥，并煅烧，即得所述掺杂型的CeO2-T12催化剂。2.如权利要求1所述的掺杂型铈钛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤I中，所述的乙醇和钛酸四丁酯的体积比为2?6;溶液A中元素摩尔比[Ce]/[Ti]=5%?30%;搅拌时间均为25?50 min;搅拌温度均为20?40 °C。3.如权利要求1所述的掺杂型铈钛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的冰醋酸与钛酸四丁酯的体积比为0.2?0.5;所述的去离子水和冰醋酸的体积比为0.5?2;搅拌时间为25?50min;搅拌温度为20?40 °C。4.如权利要求1所述的掺杂型铈钛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的搅拌时间为40?120 min;所述的搅拌温度为20?50 V ;所述的陈化温度为20?60°C ;所述的陈化时间为I?7天;所述的凝胶的干燥温度为80?150 °C;所述的干燥时间为8?15 h;所述的煅烧温度为400?600 °C;所述的煅烧时间为2?4 ho
【专利摘要】本发明公开了一种掺杂型铈钛催化剂的制备方法，其方法为：向盛有无水乙醇的容器加入硝酸铈，不断搅拌，待完全溶解后，再缓慢加入钛酸四丁酯并不断搅拌，得到溶液A；将去离子水和冰醋酸的混合液缓慢加入无水乙醇中并搅拌，得到溶液B；将溶液B缓慢滴加到溶液A中并不断搅拌，然后将得到的溶胶置于烘箱中陈化，将所得凝胶干燥，并煅烧，即得所述掺杂型的CeO2-TiO2催化剂。该掺杂型铈钛催化剂中的铈物种掺杂进入二氧化钛晶格内部，相比于一般负载型制备方法制备而成的CeO2/TiO2催化剂，掺杂型铈钛催化剂能够产生更多的Ce-□-Ti型氧空位，提高了催化剂将NO氧化为NH3-SCR反应中间产物硝基类物种的效率，从而提高了铈钛催化剂的脱硝效率。
【IPC分类】B01J23/10, B01D53/86, B01D53/56
【公开号】CN105664910
【申请号】CN201610117933
【发明人】钟秦, 朱利, 张舒乐, 曾毅清
【申请人】南京理工大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月2日