一种有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境催化领域，具体涉及一种有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属 氧化物催化剂。
【背景技术】
[0002] 全球范围内的空气质量每况愈下，作为空气污染指数重要指标，可入肺颗粒物的 含量(PM2.5)首当其冲。据统计，北京地区最大的PM2.5来源是机动车，而根据2013年中国环 境科学院给出的数据，柴油车尾气排放的PM2.5占到所有机动车排放总和的90%，因此，减 少柴油车尾气排放中的炭烟颗粒成了治理空气污染的首要任务。
[0003] 炭烟颗粒的本质就是碳，本身无毒无害，但炭烟颗粒的表面通常会吸附致癌物质 (如多环芳烃、苯丙芘等）、挥发性有机污染物(如HC、醛酮类)和部分的重金属元素等，若吸 附了有毒物质的炭烟颗粒直接与人类的皮肤和眼睛接触，会引起皮炎、过敏、流泪等症状。 此外，小粒径的炭烟颗粒会长时间在空气中悬浮，若被吸入肺部后，会在肺部沉积，危害到 人类的呼吸系统甚至危害生命。因此，减少柴油车尾气排放中的炭烟颗粒对于保护人类生 命安全迫在眉睫。
[0004] 目前，研究人员开发的控制柴油车尾气排放中的炭烟颗粒的技术主要集中在以下 三种:柴油的清洁化、发动机的改进和尾气排放后处理技术。由于清洁柴油油品性质和改进 发动机都不能彻底解决炭烟颗粒的排放问题，始终炭烟的生成都只能减少不能根除，因此， 炭烟催化燃烧的尾气排放后处理技术是最为彻底有效的减排手段。
[0005] 由于催化炭烟燃烧反应是气(尾气)_固（催化剂)_固（炭烟颗粒)三相的深度氧化 反应过程，因此催化剂的活性与催化剂和炭烟颗粒有效接触面积密切相关。传统催化剂的 孔径一般小于l〇nm，但炭烟颗粒的直径一般都高于25nm。因此，当传统催化剂用于炭烟催化 燃烧时，炭烟颗粒无法与催化剂内部表面丰富的活性位接触，从而降低了催化剂活性位的 利用率造成活性的偏低。因此大孔(孔径在100-450nm)催化剂可以让炭烟颗粒进入催化剂 内部，有效提尚反应物的接触面积。
[0006] 另外考虑到催化炭烟燃烧反应的产物，与不完全氧化生成的CO相比，研究者更希 望炭烟可以完全氧化生成无毒的C02。因此更窄更有序的介孔通道可以提供更多的氧活性 位，因此更利于小分子反应物深度氧化反应的发生。不仅如此，更丰富的氧活性位也有利于 尾气中的NOx氧化为N0 2,而同时NO2又可以作用于炭烟作为强氧化剂，间接将炭烟氧化为 C02,一箭双雕。因此均匀介孔(孔径在3-8nm)可以有效提高CO2选择性和催化炭烟活性。
[0007] CN102309960A公开了一种具有高度有序介孔的CeO2-ZrO2M料的制备方法，尽管单 纯的介孔催化剂有极大的比表面积，催化剂内部具有丰富的氧活性位，但是炭烟颗粒仍无 法进入催化剂内部，只能在催化剂表面反应，因此反应物之间的有效接触面积仍然很小。 CN104607187A公开了一种热稳定的贵金属掺杂型的三维有序大孔-介孔三效催化剂及制备 方法和应用，但其介孔为无序的蠕虫状结构，限制了催化剂内部产生的NO 2顺利到达催化剂 表面，从而催化炭烟能力不如有序介孔。
【发明内容】
[0008] 为克服上述问题，本发明的目的是提供一种有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金 属氧化物催化剂，该催化剂的大孔和介孔均为有序结构，比表面积较大，因此，具有良好的 炭烟催化活性和CO 2选择性。
[0009] 本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
[0010] 本发明的又一目的是提供上述催化剂在柴油车尾气处理中的应用。
[0011] 为达到上述目的，本发明提供了一种有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化 物催化剂，其中，该催化剂的分子式为Ce1-XZr xO2，0.5 < χ<1;大孔为三维有序结构，大孔孔壁 上的介孔为有序的类二维六方孔道结构。
[0012] 现有技术中的还未发现大孔和介孔均有序的铈锆固溶体催化剂，目前这类催化剂 主要大多数为三维有序大孔-无序介孔(例如，蠕虫状结构)催化剂，由于介孔为无序状，对 小颗粒及气体分子顺利到达催化剂表面造成了限制，因此影响了催化性能。而本发明提供 的催化剂实现了大孔和介孔的同时有序，因此具有丰富、有序、连通的孔道结构，有利于反 应物分子的吸附与扩散，极高的比表面积提供了大量的氧活性位点，因此，有利于气体分子 NOx和CO的深度氧化。大孔孔道使炭烟可以进入催化剂内部，增加了有效接触面积;介孔孔 道则进一步增大了催化剂的比表面积，尤其为小分子提供了窄而有序的反应通道。上述特 点使该催化剂在柴油车尾气催化净化领域具有较高的应用价值。
[0013] 在上述催化剂中，优选地，大孔的孔径为100-450nm，介孔的孔径为3-8nm。
[0014] 在上述催化剂中，优选地，催化剂的比表面积为70-90m2/g。
[0015] 本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：以三嵌段共 聚物作为介孔模板剂，制备含有铈锆的前驱体溶液；以胶体晶体模板作为大孔模板剂，使用 上述前驱体溶液对胶体晶体模板(CCT)进行浸渍、陈化，得到陈化产物;对陈化产物进行焙 烧，制得有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂;所述浸渍、陈化的步骤包括： 在蒸发容器中，将制得的前驱体溶液淋在胶体晶体模板上，然后将蒸发容器在35-40°C το. 08 至-0.1 MPa 的环境下进行陈化 (例如真空干燥 ） 。
[0016] 在上述催化剂的制备方法中，使介孔实现有序的关键步骤是合适温度、负压条件 下的浸渍、陈化操作。此前该技术的难点在于大孔模板CCT在高温的乙醇溶液中，很容易软 化变形，本发明的突破点在于选取了适当的浸渍温度，在保证介孔生长的前提下不破坏大 孔模板剂。另外一个突破点在于负压过程产生了压力差，使得前驱体溶液也可以克服毛细 孔阻力，粘稠的前驱体溶液被压入CCT内部的空隙，并在空隙内完成介孔的陈化过程。该发 明的独特优点在于，该大孔空隙本身就是一个相对封闭的空间体系，体系内压力和湿度较 为稳定，因此不再需要额外控制陈化湿度。
[0017] 在上述催化剂的制备方法中，优选地，制备含有铈锆的前驱体溶液时，使用的金属 化合物分别为Ce(NO3) 2 · 6Η20和ZrOCl2 · 8Η20。
[0018] 在上述催化剂的制备方法中，优选地，在浸渍、陈化中，前驱体溶液的用量为至少 可将胶体晶体模板完全浸没;进一步优选地，所述陈化的时间为38-48h。
[0019] 在上述催化剂的制备方法中，优选地，在陈化产物进行焙烧前，还包括对陈化产物 进行洗涤、干燥的步骤;进一步优选地，洗涤中所用的溶剂为醇，优选为乙醇;干燥的条件是 在 30-50°C 干燥 12-48h。
[0020] 在上述催化剂的制备方法中，优选地，所述焙烧的条件为：在有氧条件下，以1-2 °C/min的速度升温至400-450 °C，保持最高温度4-6h后自然降温。
[0021] 在上述催化剂的制备方法中，优选地，所述三嵌段共聚物包括表面活性剂F127或 P123〇
[0022] 在上述催化剂的制备方法中，优选地，所述胶体晶体模板为聚甲基丙烯酸甲酯微 球，微球的直径在150-600nm内可调。
[0023] 在上述催化剂的制备方法中，优选地，制备含有铈锆的前驱体溶液时，使用的溶剂 为乙醇，具体操作包括:将三嵌段共聚物溶解于乙醇中，搅拌至溶液澄清，记为溶液A;将硝 酸铈和二氯氧化锆溶解于乙醇中，搅拌至溶液澄清，记为溶液B;其中，每0.8-1.2g三嵌段共 聚物使用10-20mmol的硝酸铺+二氯氧化错（即，总金属离子摩尔量为10-20mmol);将溶液B 缓慢滴入溶液A中，滴速控制在l-2drop/s，恒温搅拌3-7h，制得含有铈锆的前驱体溶液。
[0024] 在上述催化剂的制备方法中，优选地，所述胶体晶体模板是通过以下方法制备的： 在加热条件下，将甲基丙烯酸甲酯溶于去离子水中，得到乳化液；向乳化液中加入引发剂， 反应1.5-2.5h后，得到白色悬浊液;对悬浊液进行离心分离以除去上层清液，将剩余固体物 进行干燥，得到胶体晶体模板；
[0025]在上述制备胶体晶体模板中，优选地，甲基丙烯酸甲酯与去离子水的体积比为50_ 120:310-240;使用的引发剂为过硫酸钾，每40mL去离子水加入0.3-1.5g引发剂。
[0026] 在上述制备胶体晶体模板中，优选地，MMA单体需要提前进行减压蒸馏以达到精制 目的；所使用的引发剂为重结晶后的过硫酸钾(KPS)。进一步优选地，引发剂加入前需预先 将过硫酸钾溶于去离子水中。
[0027] 在本发明提供的一种优选实施方式中，有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧 化物催化剂是通过以下步骤制备的：
[0028] 一、制备含有铈锆的前驱体溶液
[0029] 称取0.8-1.5g三嵌段共聚物溶解于IOmL 95%乙醇溶液中，在35°C水浴条件下搅 拌2h以上至溶液澄清，此为溶液A;另取IOmL 95%乙醇溶液，溶解一定量的Ce(NO3)2 · 6H20 和ZrOCl2 · 8H20粉末(总金