M图；图10为该催化剂的TEM图。
[0075]对本实施例制得的催化剂进行物化测试，测试结果见表1。
[0076] 对本实施例制得的催化剂进行活性表征，表征的方法与实施例1相同，表征结果见 表2。
[0077] 实施例3
[0078] 本实施例提供了一种有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂(Meso/ macro-Ceo.2Zr〇.8〇2)，其制备方法与实施例1中类似，区别在于通过调整Ce(NO3)2 · 6H2O和 ZrOCl2 · 8H20的用量，使铈离子与锆离子的摩尔比为1:4。
[0079]图7、图8分别为该催化剂的SEM图；图11为该催化剂的TEM图。
[0080]对本实施例制得的催化剂进行物化测试，测试结果见表1。
[0081] 对本实施例制得的催化剂进行活性表征，表征的方法与实施例1相同，表征结果见 表2。
[0082] 对比例1
[0083]本对比例提供了一种有序大孔铺错金属氧化物催化剂(13〇1'〇-〇60.521'().5〇2)，该催 化剂是通过以下方法制备的：
[0084] 称取一定量的Ce(NO3)2 · 6H20和ZrOCl2 · 8H20粉末溶解于一定量的35vol %甲醇和 65vo 1 %乙二醇的混合溶液中，控制溶液中总的金属离子浓度为2mo 1/L，搅拌至固体粉末溶 解。之后加入5g的CCT模板，浸渍一段时间，待溶液浸入模板中，且在强光照射下出现反光现 象时进行抽滤，然后在30°C的烘箱中烘干。之后将渍后CCT在通空气的管式炉中以TC/min 的速度从室温升温至550°C，并在550°C下恒温4小时，所得固体即为有序大孔铈锆金属氧化 物催化剂。
[0085]本对比例制得的催化剂的小角XRD谱图见图1。
[0086] 对本对比例制得的催化剂进行物化测试，测试结果见表1。
[0087] 对本对比例制得的催化剂进行活性表征，表征的方法与实施例1相同，表征结果见 表2。
[0088] 对比例2
[0089]本对比例提供了一种有序介孔铈锆金属氧化物催化剂(Meso-Ceo.5Zro.5O2)，该催 化剂是通过以下方法制备的：
[0090]称取Ig P123作为软模板剂溶解于IOml 95%乙醇溶液中，在35°C水浴条件下搅拌 2小时以上至溶液澄清，此为溶液A。同时在IOml 95 %乙醇溶液中溶解一定量的Ce(NO3)2 · 6H20和ZrOCl2 · 8H20粉末(Ce和Zr的金属离子摩尔质量均为5mmol)，经过常温搅拌至溶液澄 清，此为溶液B。将B溶液缓慢滴入A中，滴速控制在2滴/秒。持续恒温搅拌4小时后将混合液 取出，倒入表面皿，在40°C烘箱中陈化48h，之后转移至马弗炉焙烧，以TC/s的速度升温至 400 °C，在400 °C下恒温4h，所得催化剂即为有序介孔铈锆金属氧化物催化剂。
[0091] 本对比例制得的催化剂的小角XRD谱图见图1。
[0092] 对本对比例制得的催化剂进行物化测试，测试结果见表1。
[0093] 对本对比例制得的催化剂进行活性表征，表征的方法与实施例1相同，表征结果见 表2。
[0094] 对比例3
[0095] 本对比例提供了无催化剂条件下纯炭烟燃烧反应，条件与实施例1相同，其转化温 度和最大CO2选择性数据见表2。
[0096] 表1催化剂的特征
[0098] 注:Sbet代表BET比表面积，Vp代表单位质量的孔体积，Dp代表平均孔道直径。
[0099] 表1反映了催化剂的比表面积等相关结果。从表中可以看出，铈锆固溶体的BET比 表面积总体大于70m2 · g<，比有序大孔铈锆固溶体(50.3m2/g)增大了约40%，比有序介孔 铈锆固溶体(113.9m 2/g)减小了约30%，这说明大孔-介孔复合金属氧化物延续了大孔良好 的接触性能，同时也很大程度上具有介孔高比表面积的特性。当x = 〇. 6时，该有序大孔-有 序介孔Ceo.4Zr〇. 602的比表面积一度高达89.2，这说明该催化剂的介孔最为完整，形貌最为 良好。
[0100] 表2催化剂的活性表征
[0102] 注:T1Q，T5Q，T9Q分别表示转化10%，50%，90%炭烟所需的温度；
[0103] Sc〇2 = [ C02 W ( [CO]cmt+ [C02 ] cmt)，SmCQ2则是对于同一催化剂所有Sc〇2 中的最大值。 [0104]由表2列出了程序升温氧化过程中，各催化剂催化炭烟燃烧活性。由于真实情况 下，柴油车尾气的温度在150-400°C之间，因此T iq对于实际应用更有意义，Tiq越低证明催化 剂在较低温度下将炭烟颗粒转化为的能力也就越高，也就相当于活性越好。于是当X = 0.5 时，三种形貌Ce〇. 5ZrQ. 502催化剂的Tiq顺序是：
[0105] 有序大孔-有序介孔〈有序介孔〈有序大孔；
[0106] 这进一步说明将大孔和介孔复合到一起，的确可以有效提高炭烟低温转化活性。 继续比较不同铈锆比有序大孔-有序介孔催化剂对于炭烟催化活性可知，催化剂中铈比例 越1?，活性越优D
【主权项】
1. 一种有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂，其中，该催化剂的分子式 为C ei-xZrx〇2，0.5 < χ<1;大孔为三维有序结构，大孔孔壁上的介孔为有序的类二维六方孔道 结构。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，大孔的孔径为100_450nm，介孔的孔径为3-8nm; 优选地，该催化剂的比表面积为70-90m2/g。3. 权利要求1或2所述的有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂的制备方 法，其中，该方法包括以下步骤： 以三嵌段共聚物作为介孔模板剂，制备含有铈锆的前驱体溶液； 以胶体晶体模板作为大孔模板剂，使用上述前驱体溶液对胶体晶体模板进行浸渍、陈 化，得到陈化产物； 对陈化产物进行焙烧，制得有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂； 所述浸渍、陈化的步骤包括：在蒸发容器中，将制得的前驱体溶液淋在胶体晶体模板 上，然后将蒸发容器在35-40°(：，-0.08至-0.謂?&的环境下进行陈化。4. 根据权利要求3所述的方法，其中，在浸渍、陈化中，前驱体溶液的用量为至少可将胶 体晶体模板完全浸没； 优选地，所述陈化的时间为38-48h。5. 根据权利要求3所述的方法，其中，在陈化产物进行焙烧前，还包括对陈化产物进行 洗涤、干燥的步骤； 优选地，洗涤中所用的溶剂为醇，进一步优选为乙醇;干燥的条件是在30-50 °C干燥12-48h〇6. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述焙烧的条件为:在有氧条件下，以1-2°C/min 的速度升温至400-450 °C，保持最高温度4-6h后自然降温。7. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述三嵌段共聚物包括表面活性剂F127或P123; 所述胶体晶体模板为聚甲基丙烯酸甲酯微球，微球的直径在150_600nm内可调。8. 根据权利要求3所述的方法，其中，制备含有铈锆的前驱体溶液时，使用的溶剂为乙 醇，具体操作包括： 将三嵌段共聚物溶解于乙醇中，搅拌至溶液澄清，记为溶液A; 将硝酸铈和二氯氧化锆溶解于乙醇中，搅拌至溶液澄清，记为溶液B;其中，每0.8-1.2g 三嵌段共聚物使用10_20mmol的硝酸铺+二氯氧化错； 将溶液B缓慢滴入溶液A中，滴速控制在l-2drop/s，恒温搅拌3-7h，制得含有铈锆胶束 的前驱体溶液。9. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述胶体晶体模板是通过以下方法制备的： 在加热条件下，将甲基丙烯酸甲酯溶于去离子水中，得到乳化液； 向乳化液中加入引发剂，反应1.5-2.5h后，得到白色悬浊液； 对悬浊液进行离心分离以除去上层清液，将剩余固体物进行干燥，得到胶体晶体模板； 优选地，甲基丙烯酸甲酯与去离子水的体积比为50-120:310-240;所述引发剂为过硫 酸钾，每40mL去离子水加入0.3-1.5g引发剂。10. 权利要求1或2所述的有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂在柴油 车尾气处理中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂，该催化剂的分子式为Ce1-xZrxO2，0.5≤x﹤1；大孔为三维有序结构，大孔孔壁上的介孔为有序的类二维六方孔道结构。本发明提供的催化剂实现了大孔和介孔的同时有序，因此具有丰富、有序、连通的孔道结构，有利于反应物分子的吸附与扩散，极高的比表面积提供了大量的氧活性位点，因此，有利于气体分子NOX和CO的深度氧化。基于以上优点，本发明提供的催化剂在柴油车尾气催化净化领域具有较高的应用价值。
【IPC分类】B01D53/94, B01J35/10, B01J23/10
【公开号】CN105664909
【申请号】CN201511021547
【发明人】韦岳长, 赵震, 吴丹, 李亚钊, 张新栋, 靳保芳, 刘坚
【申请人】中国石油大学(北京)
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2015年12月30日