纳米核壳二氧化硅微球及增透减反复合镀膜液制备应用
【专利摘要】本发明涉及玻璃表面增透减反技术领域，具体涉及一种纳米核壳二氧化硅微球及其与硅铝溶胶复合而成的复合镀膜液和它们的制备方法。本发明是采用阳离子型聚苯乙烯乳液为硬模板制成纳米核壳结构二氧化硅分散液，然后再与硅铝溶胶复合制备增透膜镀膜液经钢化处理得到增透膜，本发明的原料简单易得，工艺简单制备得到中空结构增透膜，本发明将孔洞置于粒子内部而非置于二氧化硅网络中，从而保证膜层具有较高透光率，透光率达到94.5％以上，具有较高孔隙率，并且该膜层具有优异的耐脏污性能，该增透减反膜与玻璃基体结合牢靠，膜层硬度较高，而且由于表面致密，对水汽侵蚀膜层具有很好的阻挡作用，因此耐候性能佳，具有工业化应用价值。
【专利说明】
纳米核亮二氧化括微球及増透减反复合媳膜液制备应用
技术领域
[0001] 本发明设及纳米核壳材料技术领域，具体设及一种玻璃的增透锻膜溶液及其制备 和应用。
【背景技术】
[0002] 太阳能电池封装玻璃应用于太阳能光伏发电。在太阳能光伏发电时，太阳能电池 封装玻璃的透光率越好，太阳能光伏发电的能量转化效率就越高。现有技术中，为了提高太 阳能电池封装玻璃的透光率，通过在太阳能电池封装玻璃表面锻制增透膜，W减少太阳能 电池封装玻璃表面对太阳光的反射损失，提高太阳能电池组件的光利用率，从而提高太阳 能光伏发电的能量转化效率。
[0003] 纳米Si化溶胶制备的Si化颗粒薄膜是早期的增透膜类型，运类薄膜由几十到上百 纳米粒度大小的Si化纳米颗粒堆积而成的高孔隙率疏松结构组成，即是一种球形颗粒堆积 结构，具有很好的增透性能。但由于Si化纳米颗粒与玻璃表面化学键很少，此类薄膜的机械 强度很低，即很容易被擦拭掉，而且制备的薄膜表面粗糖度大，粉尘或有机物脏污容易陷于 低法处而难W处理，即耐脏污性能差。而太阳能封装玻璃用于户外，经常遭遇各种雨雪、冰 富、风沙、汽车尾气等环境条件，对薄膜的机械强度和耐脏污性能提出了很高的要求。
[0004] 对于薄膜的机械强度性能要求，现有技术一般采用溶胶-凝胶法W娃酸醋为原料 在酸性催化条件下制备Si化聚合物，该聚合物薄膜具有很好的机械强度，但薄膜致密，孔隙 率很低，折射率较高，增透减反性能差。为了提高孔隙率，增加透光性能，通常在Si化聚合物 中混拼一定量有机成孔剂(如有机聚合物或高分子树脂等），利用高溫(50(TCW上)般烧将 有机成孔剂去除，形成蜂窝状结构薄膜，可提高薄膜的孔隙率从而大幅提高薄膜的透过率。
【发明内容】
[0005] 然而，现有技术采用有机成孔剂混拼制成S〇2增透膜仍然存在耐脏污性能差的问 题，因为膜层般烧前Si化聚合物和有机成孔剂是均匀混合的，般烧后膜层表面不可避免的 存在由于有机成孔剂般烧后留下的坑法，形成开放式、与大气相通的孔隙，而且引入有机成 孔剂越多，透光率越高，但膜层机械强度降低，膜层表面坑法越多越大，运就使增加透光率 与保持好的耐脏污性能及高的机械强度成为一个矛盾体。
[0006] 本发明为了解决上述问题，提供了如下方案。
[0007] -种纳米核壳Si化微球，其通过包含下述步骤的制备方法得到：
[000引（1)利用无皂乳液聚合法制备聚苯乙締核:将含氨基的或者季锭化的共聚单体和 水置于反应容器中，加入苯乙締，氮气保护下升溫至50-85°C、优选70°C，逐滴加入引发剂水 溶液反应得到阳离子聚苯乙締乳液；
[0009] (2)制备二氧化娃包覆聚苯乙締的核壳结构微球乳液:将上述阳离子聚苯乙締乳 液作为硬模板和溶剂混合，在15-35 °C、优选室溫下揽拌下，加入娃源物质反应，得到二氧化 娃包覆的聚苯乙締纳米核壳结构微球乳液。
[0010] 优选的，对于所述的纳米核壳Si化微球，其中，所述共聚单体为含氨基的乙締单体 和/或季锭化乙締基单体，优选地，所述季锭化乙締基单体选自丙締酷氧乙基Ξ甲氧基氯化 锭、甲基丙締酷氧乙基Ξ甲基氯化锭、（甲基)丙締酷氨基丙基Ξ甲基氯化锭，或者二締丙基 二甲基氯化锭中的一种或几种物质;所述含氨基的乙締基单体选自（甲基)丙締酸二甲基氨 基乙醋、（甲基）丙締酸二乙基氨基乙醋、或者（甲基）丙締酸二异丙基氨基乙醋中的一种或 几种物质。
[0011] 优选的，对于所述的纳米核壳Si化微球，其中，所述娃源物质选自四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷、乙締基二乙 氧基硅烷、丫-琉丙基二甲氧基硅烷、丫-氨基丙基二乙氧基硅烷、丫-缩水甘油酸氧丙基二 甲氧基硅烷或丫 -(甲基丙締酷氧)丙基Ξ甲氧基硅烷中的一种或几种物质。
[0012] 优选的，对于所述的纳米核壳Si化微球，其中，所述引发剂为过硫酸钟或偶氮二异 下基脉盐酸盐。
[0013] 优选的，对于所述的纳米核壳Si化微球，其中，步骤（1)中，所述共聚单体相对于所 述苯乙締单体的质量比例为(0.5-4): (10-20)。
[0014] 优选的，对于所述的纳米核壳Si化微球，其中，步骤（1)中，所述共聚单体、苯乙締 单体、引发剂和水的质量占整个体系的比例分别为:共聚单体0.5-4%、苯乙締10-20%，引 发剂0.1-1%，水75-89.4%。
[0015] 优选的，对于所述的纳米核壳Si化微球，其中，步骤(2)中，所述溶剂用量W将所述 阳离子聚苯乙締乳液稀释至固含量为1-20质量％为准。
[0016] 优选的，对于所述的纳米核壳Si化微球，其中，步骤(2)中，聚苯乙締乳液的固体质 量相对于娃源物质添加量的质量比例为10-30%。
[0017] 优选的，对于所述的纳米核壳Si化微球，其中，步骤(2)中，所述溶剂为水、甲醇、乙 醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙Ξ醇、正下醇、乙二醇单甲酸、乙二醇单乙酸、丙二醇 甲酸、丙二醇下酸、Ξ丙二醇单甲酸或Ξ丙二醇单乙酸中的一种或几种。
[0018] 优选的，对于所述的纳米核壳Si化微球，其中，所述共聚单体为含氨基的乙締基单 体时，需在进行步骤（1)之前，用酸对所述含氨基的乙締基单体进行质子化处理，所述酸选 自无机酸或有机酸。
[0019] 优选的，对于所述的纳米核壳Si化微球，其中，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或憐 酸，所述有机酸为醋酸、巧樣酸或草酸;优选所述无机酸所需量W-元酸计所述酸与含氨基 的乙締基单体所含氨基的摩尔比例为50-100%。
[0020] 优选的，对于所述的纳米核壳Si化微球，其中，步骤（1)中，加入苯乙締后，进行揽 拌，揽拌速度为150-500巧m，优选为200-450巧m。
[0021] 优选的，对于所述的纳米核壳Si化微球，其中，步骤（1)中，逐滴加入引发剂的滴加 速度为 〇.l-2ml/min，优选为 0.5-1.5ml/min。
[0022] 另外，本发明提供了一种娃侣溶胶渗杂纳米核壳Si化微球的复合锻膜液，其通过 含有前面任一所述的纳米核壳Si化微球溶胶和含径基娃侣溶胶原料复合得到。
[0023] 优选的，对于所述的复合锻膜液，其中，W重量百分含量计，上述含径基娃侣溶胶 和纳米核壳Si化微球溶胶原料体积比为1:1-10,优选为1: (4-10)。
[0024] 优选的，对于所述的复合锻膜液，其中，含径基娃侣溶胶原料通过含有水、酸性催 化剂、溶剂、侣盐和娃源物质的原料反应得到，其中，相对于娃源物质体积1ml，所述侣盐的 质量为0.025-0.1 g，优选为0.055-0.1 g。
[0025] 优选的，对于所述的复合锻膜液，其中，相对于娃源物质体积1ml，所述溶剂含量为 l-20mL，所述水含量为0.1-lmL，所述催化剂的含量为0.01-0.1 mL。
[0026] 优选的，对于所述的复合锻膜液，其中，所述催化剂选自盐酸、硝酸、硫酸、憐酸、醋 酸、巧樣酸和草酸中的一种或二种W上。
[0027] 优选的，对于所述的纳米核壳Si化微球或所述的复合锻膜液，其中，所述制备纳米 核壳Si化微球用娃源物质和制备所述含径基娃侣溶胶时所加入的娃源物质均为四甲氧基 硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷、乙締基 二乙氧基硅烷、丫-琉丙基二甲氧基硅烷、丫-氨基丙基二乙氧基硅烷、丫-缩水甘油酸氧丙 基Ξ甲氧基硅烷或丫-(甲基丙締酷氧)丙基Ξ甲氧基硅烷中的一种或几种物质。
[0028] 本发明还提供所述的纳米核壳Si化微球的制备方法，其特征在于，所述纳米核壳 Si化微球通过包含下述步骤的制备方法得到：
[0029] (1)利用无皂乳液聚合法制备聚苯乙締核:将含氨基的或者季锭化的共聚单体和 水置于反应容器中，加入苯乙締，氮气保护下升溫至50-85°C、优选70°C，逐滴加入引发剂水 溶液反应得到阳离子聚苯乙締乳液；
[0030] (2)制备二氧化娃包覆聚苯乙締的核壳结构微球乳液:将上述阳离子聚苯乙締乳 液作为硬模板和溶剂混合，在15-35 °C、优选室溫下揽拌下，加入娃源物质反应，得到二氧化 娃包覆的聚苯乙締纳米核壳结构微球乳液。
[0031] 另外，本发明还提供所述的娃侣溶胶渗杂纳米核壳Si化微球的复合锻膜液的制备 方法，其通过含有前面任一所述的纳米核壳Si化微球溶胶和含径基娃侣溶胶原料复合得到 娃侣溶胶渗杂纳米核壳Si化微球的复合锻膜液。
[0032] 本发明还提供前面任一所述的纳米核壳Si化微球溶胶或者前面任一所述的娃侣 溶胶渗杂纳米核壳Si化微球的复合锻膜液在制备光伏玻璃或光学器件或太阳能器件表面 的增透减反锻膜中的应用。
[0033] 本发明还提供一种娃侣溶胶，其特征在于，其通过含有水、作为催化剂的酸、溶剂、 侣盐和娃源物质的原料反应得到，其中，相对于娃源物质体积1ml，所述侣盐的质量为 0.025-0.1 g;优选地，相对于娃源物质体积1ml，所述溶剂含量为1-20血，所述水含量为0.1- ImL，所述催化剂的含量为0.01-0.1 mL。
[0034] 本发明还提供一种增透减反膜，其通过前面任一所述的锻膜液采用喷涂、浸涂、提 拉、漉涂、旋涂、流涂和刷涂锻膜方法中的任一种锻膜方法，将所述锻膜液涂覆于玻璃基材 上，接着干燥，然后进行80-250°C烘烤固化，经500-700°C钢化处理得到。
[0035] 本发明通过将制备的纳米核壳结构Si化微球与娃侣溶胶进行复合渗杂，制得超白 光伏玻璃增透减反锻膜液。该锻膜液在超白光伏玻璃表面锻膜，经固化、钢化后，膜层中的 纳米核壳Si化微球中的有机核被烧掉形成纳米Si化空屯、微球，运种方法将孔桐置于粒子内 部而非置于二氧化娃网络中，从而既保证膜层具有较高透光率，透光率达到94.5% W上，具 有较高孔隙率(根据膜层折射率数据推算出膜层孔隙率可W达到0.2-0.5)，又使膜层具有 较高机械强度且表面致密，达到既增加透光率又保持较好耐脏污性能的目的，很好的解决 了增加透光率与保持好的耐脏污性能及高的机械强度之间的矛盾。此外，该增透减反膜与 玻璃基体结合牢靠，膜层硬度较高，而且由于表面致密，对水汽侵蚀膜层具有很好的阻挡作 用，因此耐候性能佳，具有工业化应用价值。
【具体实施方式】
[0036] 近年来，为了制备光伏玻璃增透减反锻膜液，纳米Si化空屯、微球因具有大比表面 积、内部孔隙率高、透光性好、热稳定高W及无毒等特性，纳米Si化空屯、微球作为一种新型 功能材料被越来越关注，广泛应用在填充材料、催化材料、光电材料、医药缓释材料W及涂 料等领域。
[0037] 然而，本发明的方法与现有技术制备空屯、纳米Si化微球增透减反膜的方法在锻膜 工艺、娃源上具有根本不同，本发明是采用阳离子型聚苯乙締乳液为模板制成纳米核壳结 构二氧化娃分散液，然后再与娃侣溶胶复合制备增透膜锻膜液经钢化处理得到增透膜，本 发明的原料简单易得，工艺简单一步法制备得到中空结构增透膜。
[0038] 优选地，本发明提供如下所述的纳米核壳二氧化娃微球及其制备方法、娃侣溶胶 及其制备方法，W及由该纳米核壳二氧化娃微球和娃侣溶胶复合而成的增透锻膜液。
[0039] 1.-种制备纳米核壳Si化微球，通过包括如下步骤的方法制备得到：
[0040] (1)利用无皂乳液聚合法制备PS核。称取一定量的共聚单体和水置于250ml四口烧 瓶中，机械揽拌下，加入苯乙締，揽拌30-50min，揽拌速度为150-5(K)rpm优选200-45化pm，最 优选250rpm。氮气保护下，升溫至50-85°C优选70°C，W0 . l-2ml/min、更优选0.5-1.5ml/ min，最优选0.5ml/min滴加速度逐滴加入含有引发剂的水溶液，反应20-2化优选24h，得到 不同粒径稳定的阳离子聚苯乙締乳液，其中，优选得到的聚苯乙締乳液其平均粒径范围为 100-300nm，优选100-220nm。其中，该聚苯乙締乳液的固体含量为10-25质量％。
[0041] 其中，所述四口烧瓶中添加的水可W是纯水例如去离子水，也可W是含有少量有 机溶剂如乙醇、丙酬等，至多可W含有运些溶剂10质量％左右。
[0042] 所述共聚单体可为丙締酷氧乙基Ξ甲氧基氯化锭、甲基丙締酷氧乙基Ξ甲基氯化 锭、（甲基)丙締酷氨基丙基Ξ甲基氯化锭、二締丙基二甲基氯化锭等季锭化乙締基单体;还 可W是（甲基）丙締酸二甲基氨基乙醋、（甲基）丙締酸二乙基氨基乙醋、（甲基）丙締酸二异 丙基氨基乙醋等含氨基的乙締基单体，只是如果使用运类含氨基的乙締基单体，需在聚合 前用酸对其进行质子化处理，其中所述酸包括无机酸和有机酸，所述无机酸可W为盐酸、硫 酸、硝酸或憐酸，所述有机酸可W为醋酸、巧樣酸或草酸等;其中，酸是一元酸的情况下，酸 与含氨基的乙締基单体所含氨基的摩尔配比为50~100%;酸是二元酸的情况下，酸的用量 相应减半。
[0043] 其中，引发剂优选为KPS(过硫酸钟)或偶氮二异下基脉盐酸盐。
[0044] 其中，在本发明中，本发明人发现，溫度和共聚单体与苯乙締的质量配比是重要的 对制备的阳离子聚苯乙締乳液粒径影响因素，从而影响最终所制备的玻璃锻膜的孔隙率， 其中，共聚单体与苯乙締的质量比例优选为：（0.5-4): (10-20)。
[0045] 其中，优选聚合过程中，聚合溫度为50-85°C，更优选70°C，所述共聚单体、苯乙締 单体、引发剂和水的质量占整个体系的比例分别为共聚单体0.5-4%、苯乙締10-20%，引发 剂0.1-1%，水75-89.4%。
[0046] (2)取一定量的上述阳离子聚苯乙締乳液和溶剂混合均匀，所用溶剂的量W将所 述阳离子聚苯乙締乳液稀释至固含量为5-15质量％为优选(也可W稍微稀释甚至不稀释）； 然后，在15-35Γ优选室溫揽拌条件下，将娃源物质缓慢逐滴加入其中，使得聚苯乙締乳液 的固体质量相对于娃源物质的质量比例为10-30%，优选15-30%，反应3-化，得到二氧化娃 包覆的聚苯乙締纳米核壳结构微球乳液。其中，该乳液烘干后经测量其固体分含量W质量 计其范围为3-30%，优选10-25%。
[0047]其中，所述娃源物质优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基Ξ甲氧基硅烷、甲 基二乙氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷、乙締基二乙氧基硅烷、丫-琉丙基二甲氧基硅烷、 丫-氨基丙基Ξ乙氧基硅烷、丫-缩水甘油酸氧丙基Ξ甲氧基硅烷或丫-(甲基丙締酷氧）丙 基Ξ甲氧基硅烷中的一种或几种物质；溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二 醇、丙Ξ醇、正下醇、乙二醇单甲酸、乙二醇单乙酸、二丙二醇甲酸、丙二醇二甲酸、Ξ丙二醇 单甲酸或Ξ丙二醇单乙酸等中的一种或几种。
[004引 2.制备娃侣溶胶，步骤如下：
[0049] (1)将一定体积的溶剂加入Ξ颈烧瓶，15-35Γ优选室溫揽拌条件下，将混合均匀 的去离子水与酸缓慢加入Ξ颈烧瓶，继续揽拌20-50min优选30min，得到A液；
[0050] (2)15-35°C优选室溫揽拌条件下，将一定质量的侣盐及一定体积的娃源物质分别 加入A液中，升溫至40~80°C继续揽拌0.5~化，然后停止揽拌，在25~80°C条件下陈化1~5 天，冷却后制得娃侣溶胶，其固含量经测定为2-25重量％ (在150°C条件下加热烘干2小时， 残余的固体分含量）。制备娃侣溶胶方案中，溶剂、去离子水、作为催化剂的酸、侣盐与娃源 物质的体积(或质量）比为1~20(血）：0.1~1(血）：0.01~0.1 (mL) :0.025~0.1(g) :1(血）， 优选为 1 ~20(mL) :0.1 ~l(mL) :0.01 ~0.1 (mL) :0.055~0.1(g) :l(mL)。
[0051] 其中，在本发明中，所述娃源物质为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基Ξ甲氧基 硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷、乙締基二乙氧基硅烷、丫-琉丙基二甲氧基 硅烷、丫-氨基丙基Ξ乙氧基硅烷、丫-缩水甘油酸氧丙基Ξ甲氧基硅烷或丫-(甲基丙締酷 氧）丙基Ξ甲氧基硅烷中的一种或几种物质，上述娃源物质既可W用于制备二氧化娃包覆 的聚苯乙締纳米核壳结构微球乳液中，也可W用于制备娃侣溶胶中；酸为盐酸、硝酸、硫酸、 憐酸、醋酸、巧樣酸、草酸等其中的一种或几种。溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、 丙二醇、丙Ξ醇、正下醇、乙二醇单甲酸、乙二醇单乙酸、丙二醇单甲酸、二丙二醇甲酸、丙二 醇二甲酸、Ξ丙二醇单甲酸或Ξ丙二醇单乙酸等中的一种或几种；侣盐为硝酸侣、氯化侣、 憐酸侣、甲酸侣、乙酸侣、丙酸侣、二烷基氯化侣、一烷基二氯化侣、Ξ烷基Ξ氯化二侣、异丙 醇侣或乙酷丙酬侣等中的一种或几种。
[0052] 3.制备光伏玻璃锻膜液，步骤如下：
[0053] 取一定量的上面制备的纳米核壳Si化微球乳液加入Ξ颈烧瓶中，15-35Γ优选室 溫揽拌条件下，将上面制备的娃侣溶胶缓慢加入该Ξ颈烧瓶中，或者将上面制备的娃侣溶 胶加入已装有上面第1条所述制备的纳米核壳Si化微球乳液的Ξ颈烧瓶中，继续揽拌0.5~ 地，然后停止揽拌，制得含有聚苯乙締为核且被二氧化娃包覆的纳米核壳结构(有时，也W "PS@Si〇2"表示该结构）的增透膜锻膜液。
[0054] 上述富含径基娃溶胶与纳米核壳Si化微球溶胶乳液的体积比为1:(1-10),优选为 1:(4-10)。
[0055] 4.太阳能光伏电池封装玻璃的制造方法
[0056] 采用喷涂、浸涂、提拉、漉涂、旋涂、流涂和刷涂锻膜方法中的任一种锻膜方法，将 上述制得含有PS@Si〇2纳米核壳结构的增透膜锻膜液涂覆于清洗干燥后的太阳能电池封装 玻璃基材上，待其表面干燥后再经80-250°C烘烤固化，最后随玻璃经500-700°C钢化处理3- 5分钟，得到太阳能电池封装玻璃的成品。
[0057] 采用本发明无皂乳液聚合法制备的阳离子聚苯乙締乳液与现有技术中国专利申 请CN200710025530.1制备二氧化娃空屯、微球的方法不同，CN200710025530.1中采用了分散 聚合法而没有用无皂乳液聚合，该方法在分散聚合过程中用了氨水催化，可能会造成核壳 结构层不光滑致密。另外，本发明的方法实质上是将带负电荷的二氧化娃预聚体沉积在阳 离子聚苯乙締模板剂表面，因为模板剂粒子表面带正电，从而可W迅速捕获带负电荷的二 氧化娃预聚体，从而在模板剂表面沉积一层二氧化娃，形成核壳结构二氧化娃纳米粒子，另 外添加娃侣溶胶与其复合后进一步改善了二氧化娃包覆结构的聚苯乙締锻膜液形成的膜 层的耐候性能。
[005引本发明与已经公开的中国专利申请201510312827.0 (发明名称:娃儀侣溶胶和渗 杂核壳二氧化娃微球锻膜液及制备应用）中制备核壳二氧化娃微球的方法相比，中国专利 申请201510312827.0所用的聚苯乙締表面是两性物质PVP包覆，二氧化娃在聚苯乙締表面 包覆时是靠 PVP与二氧化娃颗粒相互作用吸附沉积在聚合物表面，从而实现二氧化娃包覆 聚苯乙締，但该法由于PVP与二氧化娃颗粒相互吸引作用力较小，且催化剂使用氨水，也会 造成娃源物质水解缩合快，形成二氧化娃纳米颗粒，造成二氧化娃层是纳米二氧化娃颗粒 组成的，运样造成娃层粗糖不光滑致密，甚至不完整，般烧后中空结构容易破坏，最终导致 膜层耐脏污及耐候性能不佳。本发明人们为了克服W上缺点，经过孜孜不倦锐意研究后发 现，采用阳离子聚苯乙締为模板制备纳米核壳二氧化娃微球，该方法有两个优点：（1)利用 阳离子聚苯乙締乳液本身的弱酸性来催化娃源物质溫和水解缩合成链状或网状二氧化娃 预聚体，而不是二氧化娃颗粒，运样的好处是运种链状或网状二氧化娃预聚体可在聚苯乙 締表面形成光滑致密的娃层，般烧后中空结构稳定；（2)娃源水解物能否有效的在模板表面 进行自组装包覆，完全取决于娃源水解物与模板的静电吸引力。运种静电吸引力足够强，才 能有效地实现娃源物质水解物在模板表面的自组装，并且有效地降低甚至防止水解物自组 装成核。由于娃源水解物带负电，所W采用阳离子模板，有利于二氧化娃预聚体实现包覆。
[0059] 也就是说，本发明优点将孔桐置于粒子内部而非置于二氧化娃网络中，从而既保 证膜层具有较高孔隙率及机械强度，又使膜层表面致密，达到既增加透光率又保持较好耐 脏污性能的目的，很好的解决了增加透光率与保持好的耐脏污性能及高的机械强度之间的 矛盾。此外，该增透减反膜与玻璃基体结合牢靠，膜层硬度较高，而且由于表面致密，对水汽 侵蚀膜层具有很好的阻隔作用，因此耐候性能更佳，具有工业化应用价值。
[0060] 下面通过具体实施例来说明本发明的纳米核壳结构的二氧化娃W及娃侣溶胶与 该纳米核壳二氧化娃结构复合而成的增透膜的制备方法。
[0061] 实施例1
[0062] (一)制备纳米核壳Si〇2微球溶胶
[0063] (1)利用无皂乳液聚合法制备PS核。称取作为共聚单体的丙締酷氧乙基Ξ甲氧基 氯化锭和lOOmL水置于250ml四口烧瓶中，机械揽拌下，加入苯乙締，揽拌30min，揽拌速度 150rpm。氮气保护下，升溫至50°C，逐滴加入引发剂KPS(过硫酸钟）的水溶液，其中，滴加速 度为2.0ml/min，反应20h，得到平均粒径为270nm的稳定的阳离子聚苯乙締乳液，其固体分 质量含量为10%。
[0064]其中，所述共聚单体、苯乙締单体、引发剂和水的质量占整个体系的比例分别为共 聚单体0.5%、苯乙締10%，引发剂0.1%，水89.4%。
[00化]其中，上述聚苯乙締乳液中聚苯乙締颗粒的粒径通过Malvern公司的型号为Zeta ZS90激光粒度仪进行测试，下面的实施例均采用相同方法测定粒径。
[0066] (2)取上述阳离子聚苯乙締乳液和溶剂甲醇混合均匀，将聚苯乙締乳液稀释至固 含量为5质量％，在15°C揽拌条件下，将娃源物质四甲氧基硅烷缓慢逐滴加入其中，使得聚 苯乙締乳液的固体质量相对于娃源物质的质量比例为10%，反应化，得到二氧化娃包覆的 聚苯乙締纳米核壳结构微球乳液。
[0067] 经测量在150°C条件下加热烘干2小时，残余的固体分含量约为16重量％。
[0068] (二)制备富含径基娃溶胶的方法
[0069] (1)将100ml溶剂甲醇加入Ξ颈烧瓶，15°C揽拌条件下，将混合均匀的去离子水与 催化剂硝酸缓慢加入Ξ颈烧瓶，继续揽拌30min，得到A液；
[0070] (2)15°C揽拌条件下，将侣盐硝酸侣及作为娃源物质的四乙氧基硅烷分别加入A液 中，升溫至4(TC继续揽拌0.化，然后停止揽拌，在25Γ条件下陈化1天，冷却后制得富含径基 娃侣溶胶，其固含量经测定为15重量％ (在150°C条件下加热烘干2小时，残余的固体分含 量)。
[0071] 上述制备富含径基娃溶胶过程中，溶剂、去离子水、酸、侣盐与烷氧基硅烷的用量 比为 1ιΛ:0. lni:0.01ni:0.025g: ImL。
[0072] (Ξ)制备光伏玻璃锻膜液
[0073] 取lOOmL上述富含径基娃侣溶胶加入Ξ颈烧瓶，15°C揽拌条件下，将(一）制备的纳 米核壳Si化微球溶胶缓慢加入Ξ颈烧瓶中，继续揽拌0.化，然后停止揽拌，制得含有PS@Si〇2 纳米核壳结构的增透膜锻膜液1 #。
[0074] 其中，上述富含径基娃溶胶与纳米核壳Si化微球溶胶的体积比为1:1。
[007引（四）锻膜液的性能评价
[0076] (1)测定锻膜的透光率
[0077] 将锻膜液1#漉涂在透光率为92.01 %的超白太阳能玻璃(3.2mm厚压花玻璃)上，待 其表面干燥后再经200°C烘烤固化，最后随玻璃经650°C钢化处理4分钟得到漆膜厚度为 150nm的透明涂层，经北京奥博泰科技有限公司的气浮台式光谱透射比测量系统Α0Ρ??Κ 051'-3参照标准1509050测定透光率为94.63%，
[0078] 涂膜前后可见光透光率的变化结果是，透光率增加了 2.62%。
[0079] 具体来说，所述"透光率及所有实施例的"透光率"均是指测量380nm至1100皿 范围的平均透光率Te，计算公式如下：
[0080]
[0081 ] 式中，5λ:Μ1.5太阳光相对光谱分布；
[0082] Δ λ:波长间隔，nm;
[0083] τ(λ):试样的实测太阳光光谱透光率。
[0084] (2)测定锻膜的孔隙率
[0085] 使用Filmetrics F20-UV膜厚仪测出玻璃锻膜的折射率为1.38,由公式np2 = m2p+ Π22(1-ρ)(其中，np是指膜层折射率，m和m分别是指孔隙材质（空气）和密实材质（是指纯 Si化石英玻璃）折射率，m为l，m为1.5 ;P指膜层的孔隙率）计算得到孔隙率。Filmetrics F20-UV膜厚仪是利用光的干设原理进行膜厚及折射率测试，根据测出的膜层折射率数据推 算出其孔隙率约为0.27)。
[0086] (3)测定膜层的耐脏污性能
[0087] 使用3M公司Scotch 610-1PK型胶带进行快速测试，测试方法为将3M胶带平铺粘附 于膜层表面，用力挤压，然后垂直膜面90°撕开胶带，根据残留膜层表面的印记浅重分别评 为1-5级，1级无印记，2级很轻微印记，3级较明显印记，4级残留白亮印记，5级脱胶，级数越 高，表示耐脏污越差，3级W下判为合格。
[00则测出结果为，3级，即合格。
[0089] (4)测定铅笔硬度性能
[0090] 参照中国国标GB/T6739测定锻膜的铅笔硬度，其中负荷750g，测定结果为，硬度为 3H，即>H，所W符合国标要求。
[0091 ] (5)对锻膜进行耐盐雾试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏
[0092] 组件用减反射膜玻璃》）、恒溫恒湿试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组 件用减反射膜玻璃》）、户外暴露试验(参照标准IEC61215)、紫外测试(参照标准JC/T2170- 2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》）、摩擦测试(参照标准EN1096-2)、耐酸测试(参照 标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》）、湿冻试验(参照标准JC/T2170- 2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)后，按照上面的方法测定其透光率变化，测定的条 件、方法和结果汇总于下面的表1-2,其中测定各性能指标所用的试验装置及其型号如下面 的表1-1所示：
[0093] 表1-1锻膜的各性能测试装置
[0094]
[00M]表1-2锻膜的各性能测试结果
[0096]
[0097] 由上面实验结果可知，本发明的方法制备的锻膜液涂覆在玻璃上后，透光率提高、 耐脏污性好，锻膜硬度高、耐酸、耐摩擦、耐候性等诸性能优异。
[0098] 实施例2
[0099] (一)制备纳米核壳Si化微球溶胶
[0100] (1)利用无皂乳液聚合法制备PS核。称取共聚单体甲基丙締酸二甲基氨基乙醋和 lOOmL水置于250ml四口烧瓶中，然后加入与甲基丙締酸二甲基氨基乙醋等摩尔的乙酸，机 械揽拌下，加入苯乙締，揽拌30min，揽拌速度20化pm。氮气保护下，升溫至85°C，逐滴加入引 发剂KPS的水溶液，其中，滴加速度为1.5ml/min，反应2她，得到平均粒径为220nm的稳定的 阳离子聚苯乙締乳液，其固体分质量含量为23.5%。
[0101] 其中，所述共聚单体、苯乙締单体、引发剂和水的质量占整个体系的比例分别为共 聚单体4%、苯乙締20%，引发剂1 %，水75%。
[0102] (2)将上述阳离子聚苯乙締乳液和溶剂乙醇混合均匀，将聚苯乙締乳液稀释至固 含量为8质量％，在35Γ揽拌条件下，将娃源物质甲基Ξ甲氧基硅烷缓慢逐滴加入其中，使 得聚苯乙締乳液的固体质量相对于娃源物质的质量比例为30%，反应化，得到二氧化娃包 覆的聚苯乙締纳米核壳结构微球乳液。
[0103] 经测量在150°C条件下加热烘干2小时，残余的固体分含量约为16重量％。
[0104] (二)制备富含径基娃溶胶的方法
[0105] (1)将100ml溶剂乙二醇单乙酸加入Ξ颈烧瓶，35°C揽拌条件下，将混合均匀的去 离子水与催化剂硫酸缓慢加入Ξ颈烧瓶，继续揽拌20min，得到A液；
[0106] (2)35°C揽拌条件下，将侣盐硝酸侣及作为烷氧基硅烷的甲基Ξ甲氧基硅烷分别 加入A液中，升溫至80°C继续揽拌化，然后停止揽拌，在75°C条件下陈化3天，冷却后制得富 含径基娃侣溶胶，其固含量经测定为2.5重量％ (在15(TC条件下加热烘干2小时，残余的固 体分含量）。
[0107] 上述制备富含径基娃溶胶过程中，溶剂、去离子水、酸、侣盐与烷氧基硅烷的用量 比为20ιΛ: lni:0.08ni:0.085g: ImL。
[0108] (Ξ)制备光伏玻璃锻膜液
[0109] 取lOOmL上述富含径基娃侣溶胶加入Ξ颈烧瓶，35°C揽拌条件下，将(一)制备的纳 米核壳Si化微球溶胶缓慢加入Ξ颈烧瓶中，继续揽拌化，然后停止揽拌，制得含有PS@Si〇2纳 米核壳结构的增透膜锻膜液2#。
[0110] 其中，上述富含径基娃溶胶与纳米核壳Si化微球溶胶的体积比为1:8。
[0111] (四）锻膜液的性能评价
[0112] (1)测定锻膜的透光率
[0113] 将锻膜液2#漉涂在透光率为92.01 %的超白太阳能玻璃(3.2mm厚压花玻璃)上，待 其表面干燥后再经200°C烘烤固化，最后随玻璃经650°C钢化处理4分钟得到漆膜厚度为 150nm的透明涂层，经北京奥博泰科技有限公司的气浮台式光谱透射比测量系统Α0Ρ??Κ 051'-3参照标准1509050测定透光率为94.79%。
[0114] 涂膜前后可见光透光率的变化结果是，透光率增加了 2.78 %。
[0115] (2)测定锻膜的孔隙率
[0116] 使用Filmetrics F20-UV膜厚仪测出玻璃锻膜的折射率为1.35,由公式np2 = m2p+ Π 22(1-ρ)(与实施例1相同）计算得到折射率。Filmetrics F20-UV膜厚仪是利用光的干设原 理进行膜厚及折射率测试，根据测出的膜层折射率数据推算出其孔隙率约为0.34)。
[0117] (3)测定膜层的耐脏污性能
[011引使用3M公司Scotch 610-1PK型胶带进行快速测试，测试方法为将3M胶带平铺粘附 于膜层表面，用力挤压，然后垂直膜面90°撕开胶带，根据残留膜层表面的印记浅重分别评 为1-5级，1级无印记，2级很轻微印记，3级较明显印记，4级残留白亮印记，5级脱胶，级数越 高，表示耐脏污越差，3级W下判为合格。
[0119] 测出结果为，3级，即合格。
[0120] (4)测定铅笔硬度性能
[0121] 参照中国国标GB/T6739测定锻膜的铅笔硬度，其中负荷750g，测定结果为，硬度为 2H，即>H，所W符合国标要求。
[0122] (5)对锻膜进行耐盐雾试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射 膜玻璃》）、恒溫恒湿试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》）、户 外暴露试验(参照标准IEC61215)、紫外测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用 减反射膜玻璃》）、摩擦测试(参照标准EN1096-2)、耐酸测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳 能光伏组件用减反射膜玻璃》）、湿冻试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减 反射膜玻璃》）后，按照上面的方法测定其透光率变化，测定的条件、方法和结果，汇总于下 面的表2(所用的测试仪器与实施例1相同，W及下面所有实施例中所用的测试仪器均与实 施例1相同）：
[0123] 表2锻膜的各性能测试结果
[0124]
[0125] 由上面实验结果可知，本发明的方法制备的锻膜液涂覆在玻璃上后，透光率提高、 耐脏污性好、锻膜硬度高、耐酸、耐摩擦、耐候性等诸性能优异。
[0126] 实施例3
[0127] (一)制备纳米核壳Si化微球溶胶
[0128] (1)利用无皂乳液聚合法制备PS核。称取共聚单体甲基丙締酷氧乙基Ξ甲基氯化 锭和lOOmL水置于250ml四口烧瓶中，机械揽拌下，加入苯乙締，揽拌50min，揽拌速度 250巧m。氮气保护下，升溫至70°C，逐滴加入含有引发剂偶氮二异下基脉盐酸盐的水溶液， 其中，滴加速度为〇.5ml/min，反应2地，得到平均粒径为15化m的稳定的阳离子聚苯乙締乳 液，其固体分质量含量为17%。
[0129] 其中，所述共聚单体、苯乙締单体、引发剂和水的质量占整个体系的比例分别为共 聚单体2.5%、苯乙締15%，引发剂0.6%，水81.9%。
[0130] (2)取上述阳离子聚苯乙締乳液和溶剂异丙醇混合均匀，将聚苯乙締乳液稀释至 固含量为12质量％，在25°C揽拌条件下，将娃源物质四乙氧基硅烷缓慢逐滴加入其中，使得 聚苯乙締乳液的固体质量相对于娃源物质的质量比例为15%，反应化，得到二氧化娃包覆 的聚苯乙締纳米核壳结构微球乳液。
[0131] 经测量在150°C条件下加热烘干2小时，残余的固体份含量约为20重量％。
[0132] (二)制备富含径基娃溶胶的方法
[0133] (1)将100ml溶剂异丙醇加入Ξ颈烧瓶，35°C揽拌条件下，将混合均匀的去离子水 与催化剂盐酸缓慢加入Ξ颈烧瓶，继续揽拌30min，得到A液；
[0134] (2)35°C揽拌条件下，将侣盐异丙醇侣及作为烷氧基硅烷的四乙氧基硅烷分别加 入A液中，升溫至50°C继续揽拌化，然后停止揽拌，在80°C条件下陈化3天，冷却后制得富含 径基娃侣溶胶，其固含量经测定为4重量％ (在15(TC条件下加热烘干2小时，残余的固体份 含量）。
[0135] 上述制备富含径基娃溶胶过程中，溶剂、去离子水、酸、侣盐与烷氧基硅烷的用量 比为lOmLO. 5ιΛ:0.05ιΛ:0.075g: ImL。
[0136] (Ξ)制备光伏玻璃锻膜液
[0137] 取lOOg上述富含径基娃侣溶胶加入Ξ颈烧瓶，30°C揽拌条件下，将(一）制备的纳 米核壳Si化微球溶胶缓慢加入Ξ颈烧瓶中，继续揽拌Ih，然后停止揽拌，制得含有PS@Si〇2纳 米核壳结构的增透膜锻膜液3#。
[0138] 其中，上述富含径基娃侣溶胶与纳米核壳Si化微球溶胶的体积比为1:4。
[0139] (四）锻膜液的性能评价
[0140] (1)测定锻膜的透光率
[0141 ]将锻膜液3#漉涂在透光率为92.01 %的超白太阳能玻璃(3.2mm厚压花玻璃)上，待 其表面干燥后再经200°C烘烤固化，最后随玻璃经650°C钢化处理4分钟得到漆膜厚度为 150nm的透明涂层，经北京奥博泰科技有限公司的气浮台式光谱透射比测量系统Α0Ρ??Κ GST-3参照标准IS09050测定透光率为95.21 %。
[0142] 涂膜前后可见光透光率的变化结果是，透光率增加了 3.2%。
[0143] (2)测定锻膜的孔隙率
[0144] 使用Filmetrics F20-UV膜厚仪测出玻璃锻膜的折射率为1.29,由公式np2 = m2p+ Π 22(1-ρ)(与实施例1相同）计算得到折射率。Filmetrics F20-UV膜厚仪是利用光的干设原 理进行膜厚及折射率测试，根据测出的膜层折射率数据推算出其孔隙率约为0.47)。
[0145] (3)测定膜层的耐脏污性能
[0146] 使用3M公司Scotch 610-1PK型胶带进行快速测试，测试方法为将3M胶带平铺粘附 于膜层表面，用力挤压，然后垂直膜面90°撕开胶带，根据残留膜层表面的印记浅重分别评 为1-5级，1级无印记，2级很轻微印记，3级较明显印记，4级残留白亮印记，5级脱胶，级数越 高，表示耐脏污越差，3级W下判为合格。
[0147] ii出结果为，1级，即合格。
[0148] (4)测定铅笔硬度性能
[0149] 参照中国国标GB/T6739测定锻膜的铅笔硬度，其中负荷750g，测定结果为，硬度为 2H，即>H，所W符合国标要求。
[0150] (5)对锻膜进行耐盐雾试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射 膜玻璃》）、恒溫恒湿试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》）、户 外暴露试验(参照标准IEC61215)、紫外测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用 减反射膜玻璃》）、摩擦测试(参照标准EN1096-2)、耐酸测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳 能光伏组件用减反射膜玻璃》）、湿冻试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减 反射膜玻璃》）后，按照上面的方法测定其透光率变化，测定的条件、方法和结果，汇总于下 面的表3(所用的测试仪器与实施例1相同，W及下面所有实施例中所用的测试仪器均与实 施例1相同）：
[0151] 表3锻膜的各性能测试结果
[0152]
[0153] 由上面实验结果可知，本发明的方法制备的锻膜液涂覆在玻璃上后，透光率提高、 耐脏污性好、锻膜硬度高、耐酸、耐摩擦、耐候性等诸性能优异。
[0154] 实施例4
[0K5]( - )制备纳米核壳Si化微球溶胶
[0156] (1)利用无皂乳液聚合法制备PS核。称取作为共聚单体甲基丙締酷氧乙基Ξ甲基 氯化锭和lOOmL水置于250ml四口烧瓶中，机械揽拌下，加入苯乙締，揽拌30min，揽拌速度 SOOrpm。氮气保护下，升溫至65°C，逐滴加入引发剂KPS的水溶液，其中，滴加速度为1ml/ min,反应20h，得到平均粒径为178nm的稳定的阳离子聚苯乙締乳液，其固体分质量含量为 15%。
[0157] 其中，所述共聚单体、苯乙締单体、引发剂和水的质量占整个体系的比例分别为共 聚单体1.5%、苯乙締14%，引发剂0.6%，水83.9%。
[0158] (2)取上述阳离子聚苯乙締乳液，在室溫揽拌条件下，将娃源物质四甲氧基硅烷缓 慢逐滴加入其中，使得聚苯乙締乳液的固体质量相对于娃源物质的质量比例为20%，反应 地，得到二氧化娃包覆的聚苯乙締纳米核壳结构微球乳液。
[0159] 经测量在150°C条件下加热烘干2小时，残余的固体分含量约为25重量％。
[0160] (二)制备富含径基娃溶胶的方法
[0161] (1)将100ml溶剂乙二醇单乙酸加入Ξ颈烧瓶，室溫揽拌条件下，将混合均匀的去 离子水与催化剂巧樣酸缓慢加入Ξ颈烧瓶，继续揽拌30min，得到A液；
[0162] (2)室溫揽拌条件下，将侣盐丙酸侣及作为娃源物质的甲基Ξ甲氧基硅烷分别加 入A液中，升溫至80°C继续揽拌化，然后停止揽拌，在50°C条件下陈化3天，冷却后制得富含 径基娃侣溶胶，其固含量经测定为3重量％ (在15(TC条件下加热烘干2小时，残余的固体分 含量）。
[0163] 上述制备富含径基娃溶胶过程中，溶剂、去离子水、酸、侣盐与烷氧基硅烷的用量 比为15ιΛ: lni:0.07ni:0.055g: ImL。
[0164] (Ξ)制备光伏玻璃锻膜液
[0165] 取lOOmL上述富含径基娃侣溶胶加入Ξ颈烧瓶，室溫揽拌条件下，将(一）制备的纳 米核壳Si化微球溶胶缓慢加入Ξ颈烧瓶中，继续揽拌化，然后停止揽拌，制得含有PS@Si〇2纳 米核壳结构的增透膜锻膜液4#。
[0166] 其中，上述富含径基娃溶胶与纳米核壳Si化微球溶胶的体积比为1:8。
[0167] (四）锻膜液的性能评价
[0168] (1)测定锻膜的透光率
[0169] 将锻膜液4#漉涂在透光率为92.01 %的超白太阳能玻璃(3.2mm厚压花玻璃)上，待 其表面干燥后再经200°C烘烤固化，最后随玻璃经650°C钢化处理4分钟得到漆膜厚度为 150nm的透明涂层，经北京奥博泰科技有限公司的气浮台式光谱透射比测量系统Α0Ρ??Κ GST-3参照标准IS09050测定透光率为95.16%。
[0170] 涂膜前后可见光透光率的变化结果是，透光率增加了 3.15%。
[0171] (2)测定锻膜的孔隙率
[0172] 使用Filmetrics F20-UV膜厚仪测出玻璃锻膜的折射率为1.31，由公式np2 = m2p+ Π 22(1-ρ)(与实施例1相同）计算得到折射率。Filmetrics F20-UV膜厚仪是利用光的干设原 理进行膜厚及折射率测试，根据测出的膜层折射率数据推算出其孔隙率约为0.42)。
[0173] (3)测定膜层的耐脏污性能
[0174] 使用3M公司Scotch 610-1PK型胶带进行快速测试，测试方法为将3M胶带平铺粘附 于膜层表面，用力挤压，然后垂直膜面90°撕开胶带，根据残留膜层表面的印记浅重分别评 为1-5级，1级无印记，2级很轻微印记，3级较明显印记，4级残留白亮印记，5级脱胶，级数越 高，表示耐脏污越差，3级W下判为合格。
[017引测出结果为，1级，即合格。
[0176] (4)测定铅笔硬度性能
[0177] 参照中国国标GB/T6739测定锻膜的铅笔硬度，其中负荷750g，测定结果为，硬度为 3H，即>H，所W符合国标要求。
[0178] (5)对锻膜进行耐盐雾试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射 膜玻璃》）、恒溫恒湿试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》）、户 外暴露试验(参照标准IEC61215)、紫外测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用 减反射膜玻璃》）、摩擦测试(参照标准EN1096-2)、耐酸测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳 能光伏组件用减反射膜玻璃》）、湿冻试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减 反射膜玻璃》）后，按照上面的方法测定其透光率变化，测定的条件、方法和结果，汇总于下 面的表4(所用的测试仪器与实施例1相同，W及下面所有实施例中所用的测试仪器均与实 施例1相同）：
[0179] 表4锻膜的各性能测试结果
[0180]
[0181] 由上面实验结果可知，本发明的方法制备的锻膜液涂覆在玻璃上后，透光率提高、 耐脏污性好、锻膜硬度高、耐酸、耐摩擦、耐候性等诸性能优异。
[0182] 实施例5
[0183] (一)制备纳米核壳Si化微球溶胶
[0184] (1)利用无皂乳液聚合法制备PS核。称取共聚单体二締丙基二甲基氯化锭和lOOmL 水置于250ml四口烧瓶中，机械揽拌下，加入苯乙締，揽拌30min，揽拌速度45化pm。氮气保护 下，升溫至85°C，逐滴加入引发剂KPS(过硫酸钟）的水溶液，其中，滴加速度为0.5ml/min，反 应2她，得到平均粒径为lOOnm的稳定的阳离子聚苯乙締乳液，其固体分质量含量为24%。
[0185] 其中，所述共聚单体、苯乙締单体、引发剂和水的质量占整个体系的比例分别为共 聚单体4%、苯乙締20%，引发剂0.7%，水75.3%。
[0186] (2)将上述阳离子聚苯乙締乳液和溶剂丙二醇单甲酸混合均匀，将聚苯乙締乳液 稀释至固含量为5质量％，在35°C揽拌条件下，将娃源物质甲基Ξ乙氧基硅烷缓慢逐滴加入 其中，使得聚苯乙締乳液的固体质量相对于娃源物质的质量比例为20%，反应化，得到二氧 化娃包覆的聚苯乙締纳米核壳结构微球乳液。
[0187] 经测量在150°C条件下加热烘干2小时，残余的固体分含量约为10重量％。
[0188] (二)制备富含径基娃溶胶的方法
[0189] (1)将100ml溶剂乙二醇单乙酸加入Ξ颈烧瓶，20°C揽拌条件下，将混合均匀的去 离子水与催化剂草酸缓慢加入Ξ颈烧瓶，继续揽拌50min，得到A液；
[0190] (2)2(TC揽拌条件下，将侣盐一烷基二氯化侣及作为烷氧基硅烷的甲基Ξ甲氧基 硅烷分别加入A液中，升溫至80°C继续揽拌化，然后停止揽拌，在50°C条件下陈化5天，冷却 后制得富含径基娃侣溶胶，其固含量经测定为5.5重量％ (在15(TC条件下加热烘干2小时， 残余的固体分含量）。
[0191] 上述制备富含径基娃溶胶过程中，溶剂、去离子水、酸、侣盐与烷氧基硅烷的用量 比为8ιΛ: 1ιΛ:0.03ιΛ:0. lOOg: ImL。
[0192] (Ξ)制备光伏玻璃锻膜液
[0193] 取lOOmL上述富含径基娃侣溶胶加入Ξ颈烧瓶，20°C揽拌条件下，将(一)制备的纳 米核壳Si化微球溶胶缓慢加入Ξ颈烧瓶中，继续揽拌4h，然后停止揽拌，制得含有PS@Si〇2纳 米核壳结构的增透膜锻膜液5#。
[0194] 其中，上述富含径基娃溶胶与纳米核壳Si化微球溶胶的体积比为1:10。
[0195] (四）锻膜液的性能评价
[0196] (1)测定锻膜的透光率
[0197] 将锻膜液5#漉涂在透光率为92.01 %的超白太阳能玻璃(3.2mm厚压花玻璃)上，待 其表面干燥后再经200°C烘烤固化，最后随玻璃经650°C钢化处理4分钟得到漆膜厚度为 150nm的透明涂层，经北京奥博泰科技有限公司的气浮台式光谱透射比测量系统Α0Ρ??Κ GST-3参照标准IS09050测定透光率为94.93%。
[0198] 涂膜前后可见光透光率的变化结果是，透光率增加了 2.92%。
[0199] (2)测定锻膜的孔隙率
[0200] 使用Filmetrics F20-UV膜厚仪测出玻璃锻膜的折射率为1.33,由公式np2 = m2p+ Π 22(1-ρ)(与实施例1相同）计算得到折射率。Filmetrics F20-UV膜厚仪是利用光的干设原 理进行膜厚及折射率测试，根据测出的膜层折射率数据推算出其孔隙率约为0.38)。
[0201] (3)测定膜层的耐脏污性能
[0202] 使用3M公司Scotch 610-1PK型胶带进行快速测试，测试方法为将3M胶带平铺粘附 于膜层表面，用力挤压，然后垂直膜面90°撕开胶带，根据残留膜层表面的印记浅重分别评 为1-5级，1级无印记，2级很轻微印记，3级较明显印记，4级残留白亮印记，5级脱胶，级数越 高，表示耐脏污越差，3级W下判为合格。
[020；3]测出结果为，2级，即合格。
[0204] (4)测定铅笔硬度性能
[0205] 参照中国国标GB/T6739测定锻膜的铅笔硬度，其中负荷750g，测定结果为，硬度为 3H，即>H，所W符合国标要求。
[0206] (5)对锻膜进行耐盐雾试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射 膜玻璃》）、恒溫恒湿试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》）、户 外暴露试验(参照标准IEC61215)、紫外测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用 减反射膜玻璃》）、摩擦测试(参照标准EN1096-2)、耐酸测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳 能光伏组件用减反射膜玻璃》）、湿冻试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减 反射膜玻璃》）后，按照上面的方法测定其透光率变化，测定的条件、方法和结果，汇总于下 面的表5(所用的测试仪器与实施例1相同，W及下面所有实施例中所用的测试仪器均与实 施例1相同）：
[0207] 表5锻膜的各性能测试结果 [020引
[0209]由上面实验结果可知，本发明的方法制备的锻膜液涂覆在玻璃上后，透光率提高、 耐脏污性好、锻膜硬度高、耐酸、耐摩擦、耐候性等诸性能优异。
【主权项】
1. 一种纳米核壳Si〇2微球，其通过包含下述步骤的制备方法得到： (1) 利用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯核:将含氨基的或者季铵化的共聚单体和水置 于反应容器中，加入苯乙烯，氮气保护下升温至50-85Γ，逐滴加入引发剂水溶液反应得到 阳离子聚苯乙烯乳液； (2) 制备二氧化硅包覆聚苯乙烯的核壳结构微球乳液:将上述阳离子聚苯乙烯乳液作 为硬模板和溶剂混合，在15-35Γ搅拌下，加入硅源物质反应，得到二氧化硅包覆的聚苯乙 烯纳米核壳结构微球乳液。2. 根据权利要求1所述的纳米核壳Si02微球，其中，所述共聚单体为含氨基的乙烯单体 和/或季铵化乙烯基单体;优选地，所述季铵化乙烯基单体选自丙烯酰氧乙基三甲氧基氯化 铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、（甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵，或者二烯丙基 二甲基氯化铵中的一种或几种物质;所述含氨基的乙烯基单体选自（甲基)丙烯酸二甲基氨 基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、或者（甲基）丙烯酸二异丙基氨基乙酯中的一种或 几种物质。3. 根据权利要求1或2所述的纳米核壳Si02微球，其中，所述硅源物质选自四甲氧基硅 烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三 乙氧基硅烷、γ -巯丙基三甲氧基硅烷、γ -氨基丙基三乙氧基硅烷、γ -缩水甘油醚氧丙基 三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种物质。4. 根据权利要求1-3任一项所述的纳米核壳Si〇2微球，其中，所述引发剂为过硫酸钾或 偶氮二异丁基脒盐酸盐。5. 根据权利要求1-4任一项所述的纳米核壳Si02微球，其中，步骤（1)中，所述共聚单体 相对于所述苯乙烯单体的质量比例为(0.5-4): (10-20)。6. 根据权利要求1-5任一项所述的纳米核壳Si02微球，其中，步骤(1)中，所述共聚单体、 苯乙烯单体、引发剂和水的质量占整个体系的比例分别为:共聚单体0.5-4%、苯乙烯10-20%，引发剂0.1-1%，水75-89.4%。7. 根据权利要求1-6任一项所述的纳米核壳Si02微球，其中，步骤(2)中，所述溶剂用量 以将所述阳离子聚苯乙烯乳液稀释至固含量为1-20质量％为准。8. 根据权利要求1-7任一项所述的纳米核壳Si02微球，其中，步骤(2)中，聚苯乙烯乳液 的固体质量相对于硅源物质添加量的质量比例为10-30%。9. 根据权利要求1-8任一项所述的纳米核壳Si02微球，其中，步骤(2)中，所述溶剂为水、 甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙 醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚中的一种或几种。10. 根据权利要求2-9任一项所述的纳米核壳Si02微球，其中，所述共聚单体为含氨基的 乙烯基单体时，需在进行步骤（1)之前，用酸对所述含氨基的乙烯基单体进行质子化处理， 所述酸选自无机酸或有机酸。11. 根据权利要求10所述的纳米核壳Si02微球，其中，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或 磷酸，所述有机酸为醋酸、柠檬酸或草酸;优选所述无机酸所需量以一元酸计所述酸与含氨 基的乙烯基单体所含氨基的摩尔比例为50-100%。12. 根据权利要求1-11任一项所述的纳米核壳Si02微球，其中，步骤（1)中，加入苯乙烯 后，进行搅拌，搅拌速度为150_500rpm，优选为200_450rpm。13. 根据权利要求1-12任一项所述的纳米核壳Si02微球，其中，步骤（1)中，逐滴加入引 发剂的滴加速度为〇. l_2ml/min，优选为0.5-1.5ml/min。14. 一种硅铝溶胶掺杂纳米核壳Si02微球的复合镀膜液，其通过含有权利要求1-13任一 项所述的纳米核壳Si0 2微球溶胶和含羟基硅铝溶胶原料复合得到。15. 根据权利要求14所述的复合镀膜液，其中，以重量百分含量计，上述含羟基硅铝溶 胶和纳米核壳Si02微球溶胶原料体积比为1: (1-10)，优选为1: (4-10)。16. 根据权利要求14或15所述的复合镀膜液，其中，含羟基硅铝溶胶原料通过含有水、 酸性催化剂、溶剂、铝盐和硅源物质的原料反应得到，其中，相对于硅源物质体积lml，所述 铝盐的质量为〇 · 025-0 · lg，优选为0 · 055-0 · lg。17. 根据权利要求16所述的复合镀膜液，其中，相对于硅源物质体积lml，所述溶剂含量 为l-20mL，所述水含量为Ο.Ι-lmL，所述催化剂的含量为0.01-0. lmL。18. 根据权利要求16或17所述的复合镀膜液，其中，所述催化剂选自盐酸、硝酸、硫酸、 磷酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或二种以上。19. 根据权利要求14-18任一项所述的复合镀膜液，其中，制备所述含羟基硅铝溶胶时 所加入的硅源物质为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三 乙氧基硅烷、γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷 中的一种或几种物质。20. 权利要求1-13任一项所述的纳米核壳Si〇2微球的制备方法，其特征在于，所述纳米 核壳Si02微球通过包含下述步骤的制备方法得到： (1) 利用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯核:将含氨基的或者季铵化的共聚单体和水置 于反应容器中，加入苯乙烯，氮气保护下升温至50-85Γ，逐滴加入引发剂水溶液反应得到 阳离子聚苯乙烯乳液； (2) 制备二氧化硅包覆聚苯乙烯的核壳结构微球乳液:将上述阳离子聚苯乙烯乳液作 为硬模板和溶剂混合，在15-35Γ搅拌下，加入硅源物质反应，得到二氧化硅包覆的聚苯乙 烯纳米核壳结构微球乳液。21. 权利要求14-18任一项所述的硅铝溶胶掺杂纳米核壳Si02微球的复合镀膜液的制备 方法，其通过含有权利要求1-13任一项所述的纳米核壳Si0 2微球溶胶和含羟基硅铝溶胶原 料复合得到硅铝溶胶掺杂纳米核壳Si02微球的复合镀膜液。22. 权利要求1-13任一项所述的纳米核壳Si02微球溶胶或者权利要求14-18任一项所述 的硅铝溶胶掺杂纳米核壳Si0 2微球的复合镀膜液在制备光伏玻璃或光学器件或太阳能器 件表面的增透减反镀膜中的应用。23. -种硅铝溶胶，其特征在于，其通过含有水、作为催化剂的酸、溶剂、铝盐和硅源物 质的原料反应得到，其中，相对于硅源物质体积lml，所述铝盐的质量为0.025-0. lg;优选 地，相对于硅源物质体积lml，所述溶剂含量为l-20mL，所述水含量为Ο.Ι-lmL，所述催化剂 的含量为0.01-0. lmL。24. -种增透减反膜，其通过权利要求14-18任一项所述的镀膜液采用喷涂、浸涂、提 拉、辊涂、旋涂、流涂和刷涂镀膜方法中的任一种镀膜方法，将所述镀膜液涂覆于玻璃基材 上，接着干燥，然后进行80-250 °C烘烤固化，经500-700 °C钢化处理得到。
【文档编号】C08F212/08GK105964195SQ201610301751
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】周志文, 陈刚, 王科, 宋辉, 陈志鸿, 刘明刚, 纪朋远, 唐高山
【申请人】东莞南玻太阳能玻璃有限公司, 中国南玻集团股份有限公司